隨著茅臺的影響力越來越大，後來的人幾乎把茅臺與醬酒劃上了等號。似乎醬酒就是茅臺才最正宗，不是茅臺出品就不是好的醬酒。事實上，除了茅臺以外，歷史上還是湧現過許許多多知名的醬酒老字號。
1.百年老字號——恆興酒廠
1929年，貴陽市商人周秉衡在茅臺村開辦“衡昌酒房”，併為生產的酒命名為“衡昌茅臺”。到了1941年，賴永初個人獨資收購他與周秉衡、賈文欽開設的“衡昌燒房”後，將茅臺“衡昌燒房”改名為茅臺“恆興燒房”，獨資經營生產恆興茅酒。
20世紀30年代末至40年代初，茅酒贗品充斥市場，直接影響到茅酒的經營秩序。為區分酒市場贗品，賴永初先生將自己的姓氏“賴”與產地茅臺鎮的“茅”作為“賴茅”酒商標冠名註冊，成為恆興酒廠所產茅酒的名稱，並且註冊了大鵬圖案的“賴茅”酒標誌，以示“恆興茅酒”之正。
自此，“賴茅酒”因其“醬醇厚”、入口豐滿、空杯留香、開瓶飄香滿堂的酒質特性，在海內外享賦盛名。抗戰勝利後，賴永初將300多瓶“賴茅”酒帶到香港試銷，被海內外客商一槍而空，這是賴茅酒第一次通過香港走向國際市場，賴永初也成為將賴茅酒打入國際市場的第一人。
1953年，“恆興酒廠”被政府接管，與其他幾家燒坊合併轉為“地方國營茅臺酒廠”，即現在的“貴州茅臺酒廠”。“恆興酒廠”至此完成了其歷史使命。
至今，貴州 “國酒文化城”塑有賴永初先生的塑像以示紀念。而“恆興”作為茅酒歷史上第一大酒廠，成為了歷史文化上的一塊“瑰寶”。
2.百年老字號——成義燒坊
成義燒坊是由清末貴州首屈一指的大鹽商華聯輝一手創辦。1854年，貴州黃、白號武裝起義的農民戰爭，延時10多年，戰火遍及全省，茅臺成為激烈爭奪的戰場，基本上被毀掉了，茅酒的生產也中斷。
據華問渠在世時口述的資料記載，華聯輝待其長輩甚孝，當時華聯輝的祖母彭氏在一次閒談中，回憶起年輕時曾喝過茅臺的酒，覺得味道很好，很想再嚐嚐這種酒，就令華聯輝前去採購。
華聯輝到茅臺，買下已夷為平地的釀酒作坊，找到舊時的酒師，在原址上建起作坊試行釀製。釀出的酒經彭氏品嚐，確定這正是她年輕時喝過的酒，於是中斷多年的茅酒生產恢復了。
最初大約10年間華氏的酒僅供家庭飲用和饋贈、款待親友。誰知親友們交口稱讚，求酒者接踵而至，具有敏銳商業頭腦，善於捕捉商機的華聯輝立即決定將酒房擴建，正式對外營業，並將酒房定為“成義燒坊”，酒名定為“回沙茅酒”。
據《貴陽文史》等資料記載，起初年產茅臺酒1750公斤。後因在巴拿馬萬國博覽會上因“一擲”而“酒香四溢”一舉摘取金獎成為酒中之冠，年產擴大到8500一9000公斤。也正是這一展覽“營銷”，創立了從那時至今“茅臺” 的國酒地位。
從如過江之鯽的國內各種“老字號”、悠久名牌酒中脫穎而出，如果不是華氏的近代商業眼光有先見之明的話，“茅臺” 很可能至今只是中國國內眾多名酒中的一員，而不能達到酒中至尊——“國酒” 的地位。
後來到了1951年，華家成義燒房被收為國有，政府在此基礎上建立了國營貴州茅臺酒廠。醬酒老字號成義燒坊（華茅）也隨之成為歷史。
3.百年老字號——榮和燒坊
1879年（光緒五年）王榮（又名石榮霄）、孫全太、“天和號”老闆合股，三方各取一字，命名並創建“榮太和（王茅）燒坊”於貴州茅臺鎮。
1915年，“王茅”與“華茅”統稱“茅臺酒”參展“巴拿馬萬國博覽會”，榮獲金獎，使“茅臺酒”一舉成名。同年，股東孫全太退股，“榮太和（王茅）燒坊”更名為“榮和（王茅）燒坊”。
作為一家百年老字號，榮和燒坊與中國紅軍以及中國國家領導人之間亦有著不解之緣。1935年紅軍長征四渡赤水途徑茅臺鎮，王茅燒坊用美酒慰勞紅軍，周恩來等高級將領豪飲王茅酒，為紅軍長征浩歌壯行。
1949年周恩來在北京飯店欽定王茅酒為開國大典第一宴專用白酒；1950年毛澤東出訪前蘇聯會見斯大林，帶去的禮物中就有王茅燒坊酒......
到了上個世紀 50 年代初，政府公私合營，榮和燒坊與成義燒坊、恆興燒坊合併而成茅臺酒廠，也就是今天人們所知道的王茅、華茅、賴茅。
這“三茅”既是茅臺酒的主要生產者，又是從清嘉慶一直到 1949 年新中國成立一百多年間，在鹽運、釀酒、圖書出版等領域創造了無數輝煌，在整個貴州乃至西南地區有著較大影響的三個家族。其中，榮和燒坊（王茅）得風氣之先，最早開創了茅臺酒的輝煌，被譽為“天下第一茅”。
4.百年老字號——惠川糟房
清朝光緒二十四年（1898年），榮昌商人鄧惠川攜家來到二郎鎮，在二郎開辦了“絮志酒廠”，所制的酒質地醇和、清香爽口。
到了光緒三十三年（1907年），鄧惠川將“絮志酒廠”改名為“惠川糟房”，並聘請貴州茅臺酒廠前身之一的“榮筆酒坊”的師傅張子興，採用茅臺酒工藝並自己又在酒麴中加入多種草藥，在原“鳳曲法酒”的基礎上釀造出一種“開壇噴香、入口呈醬”的醬香型美酒，以工藝命名為“回沙郎酒”。
由於與茅臺酒風格相近，開壇時香氣撲鼻，入口醬香更濃，獲得了巨大聲譽。到了民國二十二年（1933年），雷紹清等生意人合股辦了“集義新糟坊”，以高薪聘請“成義糟坊”（茅臺鎮較早的酒坊）的鄭銀安為總技師，“惠川糟坊”的莫紹成為總酒師，釀出一種融惠川、茅臺風味為一體的，既有焦香、酯香、醇香，又略帶濃香的醬香酒，為彰顯此酒是用有優美傳說的郎泉水釀造的，命名為“郎酒”。也就是我們現在所說郎酒的前身。
據《四川經濟志》記載，當時的郎酒因質優味珍而價格高昂，年產不過四五十噸，“每罐裝（郎）酒一斤，抗戰一年在當地之價，每罐大洋七八角，銷售重慶、成都等地則值一元。”1956年在成都金牛壩會議上，周恩來總理說：“四川還有一個郎酒嘛，解放前就很有名，要加快發展！”當年，國營四川省古藺郎酒廠成立。
1999年，國家質量監督局、標準樣品委員會將39°醬香型郎酒作為中華人民共和國國家醬香型低度白酒標準樣酒，成為中國醬香白酒標準。
5.百年老字號——泰和酒廠
泰和酒廠是由民國時期貴州首富袁廷泰與其子袁祖銘共同創辦。袁祖銘時任貴州省省長、五省聯軍總司令、北伐軍左翼總指揮，陸軍上將。是黔貴地區有名的望族。相傳袁廷泰生性好酒，尤其鍾情於茅臺。
袁祖銘掌權黔貴後，得知父親心思後，為表孝心。便於貴陽市次南門外新橋橋頭外的袁廷泰私人莊園內設立釀酒作坊，並嘗試仿製茅臺酒。期初，因水質和釀酒技術不合格，做出來的酒只比土酒稍好，根本達不到茅臺酒的標準。
後袁祖銘幾番親赴貴州茅臺鎮，遍尋茅臺鎮釀酒名師，並親自督釀，後釀造的酒色澤微黃，入口微甜，不辣口，酒香撲鼻，餘味持久，經袁父品嚐後，卻有茅臺酒的韻味。從此深得袁延泰喜愛。名氣也漸漸在黔貴地區傳開。
一開始，袁祖銘的釀酒作坊所釀美酒僅供家庭飲用和饋贈、款待親友。袁祖銘得勢後，時常會在泰和莊內大擺宴席，款待權貴，所用制酒，也是自家精釀。誰知權貴親友們喝過後都讚不絕口，求酒者接踵而至，絡繹不絕。
具有敏銳商業頭腦，善於捕捉商機的袁延泰、袁祖銘父子兩立即決定擴大酒廠規模，並開始正式對外營業。並將酒房定為“南明酒廠”，酒名定為“泰和莊茅酒”。由於製法相同，水源相同，酒的質量與貴州茅臺鎮茅臺相比亦相差無幾。深德百姓的喜愛。
到1943年前後，貴州鉅富劉熙乙與林子賢、劉玩泉共同出資80萬元，後將酒廠更名為“泰和酒廠”，繼續生產茅臺醬酒，所生產出的茅酒被人們稱為“劉茅”，並且以優異的品質，與當時的其他四家（分別是“華茅”、“賴茅”、“王茅”、“金茅”）並稱為“五茅”。
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