我們說3D打印技術現在已經是一種家喻戶曉的技術，應該一點都不過分，因為他除了被廣泛地應用於工業領域，也在逐步地走入尋常百姓家，和普通人有更多地接觸。3D打印是一種增材製造技術，和傳統的減材製造完全不同。我們談到3D打印，就不能不提到光固化3D打印技術。美國科學家Chuck Hull在1986年發明了SLA(Stereolithography)的光固化3D打印技術，並基於此技術於同年創辦了著名的3D Systems公司。
SLA技術是採用一束紫外線的激光來照射放在物料池中的光敏樹脂，將其逐步從液體轉變為固體從而累積得到最終成品。由於這個固化的過程需要同時兼顧材料本身的性能，以及分批固化層之間的結合力，因此這種固化通常並不十分徹底和完全。所以，對於SLA的打印技術通常都需要有一個後固化來使材料得到徹底固化，並提高材料的物理機械性能。這種後固化技術，通常包括紫外照射、微波輻射和加熱。
圖1 SLA技術設備的示意圖
所使用的紫外線激光，其能量呈現高斯分佈，因此其所得到的固化產品微觀上也就呈現了子彈頭的形狀，具有一定的穿透度(Cd)和厚度(Lw)(如圖2所示)。對於Cd和Lw的確定，會影響到固化時激光掃描的幅度，以及料池升降的高度，同時也會對後續的材料性能有很大的影響。
圖2 紫外激光的能量高斯分佈情況(a)，和所形成的子彈頭形狀固化材料(b)
由於每次掃描固化所得到材料的拋物線形狀，多次掃描之後所得到的固化材料就存在微觀上的差別，有的部分可能存在固化不完全的情況，而有的部分則存在過度固化的情況。未固化的部分由於後續會存在收縮的情況，而且不同固化程度的部分收縮率還不同，因此這會對後續的加工處理會造成很大的負面影響。
圖3 SLA工藝中其中三層的不同固化程度情況的微觀結構示意圖
另外一種晚於SLA技術的3D打印技術，DLP(Digital Light Projection Stereolithography)是對SLA技術的一種改進。不同於SLA採用激光光速來固化的是，DLP是採用一個具有一定形狀的平面光來對液體樹脂進行光固化，從而減少了SLA技術中存在的不同掃描線之間的性能差別。雖然問題得到了減輕，但DLP仍然存在不同固化層之間的性能差別。
為了消除在SLA和DLP固化過程中所形成的不同固化程度所造成的性能不均一、尺寸穩定性差、尺寸精度差，以及後續會出現的性能改變的情況，後固化(Post Curing)就變得特別重要。
採用紫外光來對成型後的材料進行後固化，由於穿透能力有限，會形成表面數百微米的完全固化層，但內部仍然固化不夠的情況。而熱固化的後固化方法，則可以很好地解決這一問題。
美國愛荷華大學的Brian Green等人，採用不同熱引發劑，以三硫代碳酸鹽作為鏈轉移劑，採用不同的熱後固化工藝，對改善DLP 3D打印材料的各向性能異性進行了研究。
研究中所採用的材料有，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(40wt%)，三官能聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 8210(40wt%)，單官能聚氨酯丙烯酸酯Genomer 1122(20wt%)，光引發劑TPO(1.0wt%)和UV阻隔劑Mayzo OB+(0.16%)。所採用的熱引發劑是AIBN(0.4-1.0 wt%)。進行熱後固化的時間為1小時，溫度分別為65°C，90°C，115°C，或140°C。
在3D打印的光固化過程中，由於材料對光的吸收所造成的光穿透力的減弱，導致越深層的材料固化程度越差。從圖4可以看出，在掃描電鏡下材料存在明顯的不均勻性，而且在邊緣呈現明顯的鋸齒狀。
圖4 可能會導致各向異性的光線在層內變弱所引起的不均勻性示意圖(上圖)，和3D打印啞鈴狀材料的掃描電鏡圖(下圖，垂直方向打印(左)和水平方向打印(右))
採用不同方向打印製作的啞鈴測試樣，未經過UV後固化，以及經過50mW/cm2後固化10分鐘之後的應力應變曲線如圖5所示。從圖中可以看出UV後固化對於材料的性能有很大的影響。水平打印材料的性能遠遠好於垂直方向打印材料的性能，這是由於對於垂直打印的材料每50微米就可能有更多的應力缺陷點，從而導致其機械性能大大降低。經過UV後固化之後，材料性能得到了很大的提高，同時水平打印和垂直打印材料之間的差距也縮小了。
圖5 “水平”方向打印(藍色)和“垂直”方向打印的3D打印材料，在是否採用UV後固化的應力應變曲線
AIBN作為熱引發劑在101°C的熱半衰期為6分鐘，因此對於後固化的溫度選擇了60°C到140°C。從圖6結果可以看出，0.4%用量AIBN在不同溫度下的性能改變不大，說明這個用量還不足以對材料的性能形成大的影響。而當用量到1%時，熱後固化對性能的影響在不同溫度下就表現出較大的差別。
圖6 不同AIBN用量及不同後固化溫度情況下材料的應力應變曲線圖
將溫度和AIBN濃度分別作為橫軸和縱軸，得到的對模量和剛性的響應平面圖可以看出，濃度和溫度都是最高的情況下，所得到的模量最高(圖7，左圖)。而無論什麼AIBN濃度，在140°C下的剛性都是最高的(圖7，右圖)。對於低濃度下的高剛性是因為其伸長更大，而高濃度下的高剛性是因為其模量更高。
基於上面的試驗，可以知道，1.0wt%的AIBN和在140°C下熱後固化1小時對於丙烯酸酯轉化率的影響最大，因為其模量的增加最大。
圖7 不同AIBN用量及不同後固化溫度情況下材料的響應平面圖，模量(左圖)和剛性(右圖)
為了進一步研究UV後固化以及熱後固化對材料的影響，對添加和未添加AIBN(1wt%)的材料均首先進行了光固化，然後進行熱固化，所得到的應力應變曲線如圖8所示。從圖中可以看出，對於水平打印的材料，是否添加AIBN影響不是很大。而對於垂直打印的材料，是否添加AIBN影響就要大得多。而且即使添加了AIBN的垂直打印材料，其兩次後固化之後的性能表現仍然弱於水平打印的材料。這說明，AIBN的添加可以有效地降低3D打印材料的各向異性，但這種各向異性仍然存在。這種表現，有可能和前面描述的垂直打印材料所存在的鋸齒結構有關。
圖8 在同時經過了UV後固化(50mW/cm2照射10分鐘)和熱後固化(140°C加熱1小時)後，材料的應力應變曲線圖
從上述工作中我們可以看出，由於3D打印是採用點光源或面光源來逐點或逐面進行固化，而光本身由於穿透能力問題隨著材料的深度會變弱，固化能力也會降低，這導致3D打印材料內部結構上存在各向異性。通過UV後固化可以對這種各向異性略有改善，但十分有限。採用熱後固化的方法，可以使各向異性得到很大改善。採用1.0wt%的AIBN在140°C條件下進行後固化對於模量的改善幫助最大。但同樣後固化條件下，水平打印和垂直打印條件下的材料模量仍然存在15%的差距，這說明各向異性仍然存在。為了徹底消除3D打印材料的各向異性，還有更多的研究和探索工作需要進行。
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