焦化廢水是煤焦化過程產生的廢水，主要包括剩餘氨水、煤氣終冷汙水、化工產品精製過程產生的汙水等。剩餘氨水中含有高濃度的氨、酚、氰化物以及油類等，是焦化廢水的主要來源。它與煤氣終冷的直接冷卻水、粗苯加工過程的直接蒸汽冷凝分離水、精苯加工過程的直接蒸汽冷凝分離水、焦油精製加工過程的直接蒸汽冷凝分離水、洗滌水等含有酚、氰、硫化物和油類的廢水一起稱為酚氰廢水。該廢水不僅水量大而且成分複雜，是煉焦工業中的典型難處理廢水。如未作說明，後續所提到的焦化廢水指酚氰廢水經蒸氨、脫酚處理後的廢水。
焦化廢水中的有機汙染物含量高，脫酚處理後COD仍高達1500~4500mg/L，揮發酚為300~500mg/L，揮發氨為100~250mg/L，氰化物為5~15mg/L。焦化廢水中的有機物主要為酚類、苯系物、雜環化合物、多環化合物等。其中酚類化合物含量最高，包括苯酚、鄰甲基酚、對甲基酚、二甲基酚等;苯系及其衍生物包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、苯並芘等;雜環化合物包括喹啉、吡啶、吲哚、咔唑、呋喃、噻吩等。焦化廢水含鹽質量濃度可達數千mg/L，其中無機物主要包括氨氮、硫酸根、氯離子、碳酸(氫)根、硫氰酸根、含氰化合物(氰化物和亞鐵氰化物)、硫離子等。高含鹽特別是高氨氮，對微生物細菌活性有很強的抑制作用，會給生物脫氮增加難度。焦化廢水可生化性較差，BOD5/COD一般為0.28~0.32。再加上水質變化大，對生化系統有衝擊，因此焦化廢水的生化處理難度加大，當前採用的“預處理+生物處理”工藝很難滿足處理要求，對焦化廢水進行深度處理勢在必行。目前，焦化廢水深度處理技術可分為生化法和物化法兩大類。
1.生化法
1.1曝氣生物濾池
曝氣生物濾池(BAF)在焦化廢水深度處理中主要應用在常規生化處理(如A/O、A2/O)之後。如孫豐英等採用缺氧、好氧兩級升流式曝氣生物濾池(UBAF)對某焦化廠二級生化出水進行深度處理，結果表明，在最佳實驗條件下，出水COD和氨氮分別達到《汙水綜合排放標準》(GB8987—1996)的二級和一級排放標準(下文中如提到排放標準不做說明時均指此國標)。BAF技術在焦化廢水深度處理中已有工程應用。山東兗礦國際焦化有限公司對酚氰廢水採用了A/O-BAF的處理工藝，其中BAF對COD和氨氮的去除率分別為20%和50%，處理出水達到國家一級排放標準的要求。BAF前增加混凝氣浮可有效去除汙水中的懸浮物，進而可提高曝氣生物濾池的運行週期，減少反衝洗次數。
1.2膜生物反應器
膜生物反應器(MBR)在焦化廢水深度處理中也用在常規生化處理之後，起到生化後處理和反滲透預處理的雙重作用。本鋼70m3/h的焦化廢水處理項目採用的是“A/O+MBR”工藝，當生化進水COD<2000mg/L時，經MBR處理後出水COD≤85mg/L，BOD5≤20mg/L[L1]。WentaoZhao等在A2/O工藝後接MBR進行了焦化廢水的深度處理研究，結果表明，MBR處理高效穩定，廢水的急性毒大大降低;膜汙染主要由汙泥上清液的膠體成分造成，物理清洗可去除膜表面的顆粒物，但長期運行造成的嚴重膜汙染只能由化學清洗來消除。
在傳統生化處理後直接加MBR或BAF對焦化廢水進行深度處理，處理效果有時並不理想，這是因為焦化廢水經過HRT長達數十至上百小時的生化處理後，出水中可生物降解的有機物濃度很低，可生化性很差。因此可在BAF或MBR前增加高級氧化等工藝來提高廢水的可生化性。
2.物化法
2.1混凝
混凝作為焦化廢水生化處理的後續處理工藝可進一步去除COD、總氰化物、總懸浮物。盧建杭等的研究表明，焦化廢水中有機物的混凝去除機理主要是絡合沉降和絮體吸附，被混凝去除的主要是易在氫氧化物絮體上吸附或具有絡合基團且無空間位阻的有機物。賴鵬等在採用Fe2(SO4)3對焦化廢水生化出水進行混凝處理時發現，絡合沉降、絡合吸附和吸附是主要的混凝機理;前兩者主要存在於弱酸性到中性條件下，吸附則主要存在於鹼性條件下;混凝主要去除水中中等分子質量、疏水性的有機物，對親水性有機物幾乎沒有作用。
目前國內焦化廠採用的混凝劑主要是聚合硫酸鐵(PFS)，並採用聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑。此外，一些新型混凝劑也得到研究和應用。田穎等採用一種高度聚合的無機混凝劑M-180處理包鋼焦化廢水生化出水，發現M-180混凝反應快，產生的沉澱體密度大，下沉速度快，去除COD、色度的效率高，其處理效果與原水pH、COD含量有關。
在實際焦化廢水處理中混凝通常作為獨立的深度處理工藝，但其對有機物的去除效果較差，因此越來越多的研究者將其作為其他深度處理的預處理或後處理工藝。混凝可以作為吸附、臭氧化、電化學處理的預處理工藝，通過減少水中的SS和有機物確保後續處理工藝的低耗、高效運行。蔣文新等採用混凝沉澱-活性炭吸附工藝對焦化廢水生化出水進行處理，結果表明，混凝可改善活性炭的吸附效果，原因是水中容易堵塞活性炭孔道的大分子物質通過混凝沉澱得以去除。雷霆等採用混凝聯合O3、O3/UV的組合工藝處理焦化廢水生化出水，結果表明，混凝能有效去除水中的碳酸(氫)根離子，減少自由基捕獲劑的量，有利於自由基氧化有機物，提高了O3、O3/UV的氧化效果。混凝作為Fenton試劑處理的後處理可有效去除該反應產生的鐵絮體，Fenton氧化/混凝協同處理後大分子物質明顯減少，而小分子物質大大增加，廢水可生化性得到提高。
2.2吸附
吸附對焦化廢水中環境危害大的持久性有機物有很好的去除效果。吸附還可去除焦化廢水中的氨氮和氰化物。在焦化廢水深度處理研究中所用的吸附劑有活性炭、粉煤灰(包括爐灰、熄焦粉)、煤粉、鋼渣、膨潤土、硅藻土、沸石等。
其中，對活性炭的吸附研究最深入。YuanRen等的研究表明，活性炭對焦化廢水生化出水中長鏈烷烴、苯甲酸、滷代物和酚類物質的吸附在酸性條件下效果較好，而對苯胺的吸附在鹼性條件下效果較好;當pH=5時，活性炭對所有有機物的總吸附量最大。WeiZhang等研究了負載金屬的活性炭對經Fenton氧化/沉澱的焦化廢水中氰化物的去除效果，發現氰化物主要通過吸附去除，而催化氧化去除所佔的比例很小。
儘管活性炭可有效去除有機物，但其價格較貴，再生複雜，因此利用工廠產生的一些固體廢物如粉煤灰等實現“以廢治廢”更具吸引力。WeilingSun等使用鍋爐底灰對經A/O和零價鐵處理後的焦化廢水進行吸附處理，結果表明，廢水中COD的去除隨底灰粒徑的減小而增加，隨底灰劑量的增加而增加。利用粉煤灰等廢物進行吸附時，吸附劑的用量較大，吸附後要妥善處理，需考慮廢棄吸附劑的處置和二次汙染問題。據報道，利用Fenton試劑可對吸附有機汙染物的粉煤灰進行再生，效果顯著。
為提高吸附劑的吸附效果，國內學者對吸附劑進行改性並用於焦化廢水的深度處理，如改性後的沸石、膨潤土、硅藻土、蘭炭對焦化廢水生化出水都具有較好的處理效果。為了減少吸附劑的用量，吸附法常與其他方法聯用，如吸附/混凝、吸附/氧化/混凝等。
2.3膜分離
在焦化廢水深度處理中常用的膜工藝為超濾(UF)-反滲透(RO)雙膜法，UF用於去除廢水中的懸浮物、膠體和一些大分子有機物，RO主要用於去除水中的無機鹽。經UF-RO處理後的出水中有機物和無機物含量都很低，可用做循環冷卻水。周超等採用UF-RO雙膜法對安徽某焦化廠的焦化廢水進行了回用處理中試研究，採用混凝沉澱作為UF的預處理工藝。實驗期間，UF產水水質滿足SDI15<3、濁度<0.2NTU、餘氯<0.05mg/L，符合RO進水水質要求;RO產水COD<5mg/L，電導率為30μS/cm左右。昆明焦化制氣有限公司焦化廢水的深度處理也採用的是UF-RO工藝，處理出水用於補充工業循環用水。RO的預處理技術是其成功運行的關鍵，儘管UF是一種成熟的RO預處理技術，但成本和運行費用較高，因此有研究者採用MBR進行預處理。MBR一方面可作為生化的後處理，進一步去除COD，在生化處理部分產生波動時起到一定保護作用;同時又可以將SDI15控制在3以下，起到RO預處理的作用。
納濾(NF)相對於RO能耗更低，且對有機物和無機物均有一定的去除能力，因此採用UF-NF組合工藝對焦化廢水進行深度處理更具優勢。北京桑德環境工程有限公司將NF技術應用於唐山中潤煤化工、達豐焦化廠等多個焦化廢水實際處理工程中，根據出水回用要求採用UF-NF雙膜或UF-NF-RO三膜技術，取得了良好的效果。
2.4微波處理
微波處理廢水主要通過3種方式：直接微波輻射，微波誘導催化氧化，微波輔助高級氧化。在焦化廢水深度處理研究中，主要採用後兩種方式，研究較多的是微波-活性炭和微波-Fenton技術。
微波-活性炭技術主要是利用活性炭對微波的強吸收能力。微波效應使活性炭的某些表面點位選擇性地被快速加熱至很高的溫度，當有機汙染物與受激發的表面點位接觸時發生催化反應被降解。曲曉萍等採用微波-活性炭技術對焦化廢水生化出水進行處理，實驗表明，有機物的去除主要通過活性炭吸附-微波誘導催化的協同作用而非僅為活性炭吸附;增加活性炭用量、微波輻射時間和微波功率可以促進COD的去除，廢水pH對處理效果的影響不大。林莉等的研究表明，微波功率和輻射時間的增加可以提高微波-活性炭技術對COD和氨氮的去除;活性炭用量的增加可使COD去除率增加，但氨氮去除率會降低。
微波-Fenton技術是焦化廢水深度處理研究中主要的微波輔助高級氧化方法。由於微波輻射可降低反應的活化能，有利於Fenton反應過程中HO?的生成，所以微波輻射與Fenton氧化協同作用可提高汙染物的去除。範明霞等採用微波-活性炭-Fenton工藝處理焦化廢水生化出水，結果表明，在最佳工藝條件下，處理出水可達到國家一級排放標準的要求。昆鋼煤焦化安寧分公司採用微波-Fenton氧化-混凝的工藝深度處理焦化廢水，處理出水達到《城市汙水再生利用工業用水水質標準》(GB/T19923—2005)和《城市汙水再生利用城市雜用水水質標準》(GB/T18920—2002)的要求，出水全部回用，實現了廢水零排放。
2.5微電解
微電解用於焦化廢水深度處理主要是和Fenton氧化聯合應用。王開春等採用微電解-Fenton氧化工藝處理末端焦化廢水，動態實驗結果表明，處理出水達到國家一級排放標準的要求。
2.6電絮凝
電絮凝(EC)是在直流電作用下，金屬陽極失去電子產生大量金屬陽離子，產生的金屬陽離子在水中水解並與懸浮物、膠體、部分溶解性有機物等生成絮體，該絮體在電解產生的微氣泡的作用下上浮並與水分離。[L4]張壘等採用連續電絮凝工藝對焦化廢水進行深度處理，發現電絮凝能有效地對廢水進行脫色。
2.7高級氧化
2.7.1Fenton氧化
用於焦化廢水深度處理的Fenton技術包括常規Fenton、非均相Fenton和電Fenton技術，該技術不僅可去除有機物，還能通過HO˙氧化和Fe2+與氰根的反應去除氰化物。
(1)常規Fenton。鍾晨等採用Fenton試劑對某鍊鋼集團BAF出水進行處理，結果表明，滿足回用要求的最優工藝條件：n[H2O2]：n[Fe2+]=4，初始pH=4。賴鵬等的研究則表明，當n[H2O2]：n[Fe2+]=10，pH=3時，Fenton試劑對廢水COD的去除效果最佳。由於焦化廢水生化出水水質差別很大，因此利用Fenton法進行深度處理時最佳條件各不相同。
用於焦化廢水深度處理的Fenton技術與其他技術的聯用包括Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-BAF、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton。
(2)電Fenton。李海濤等採用電Fenton對焦化廢水生化出水進行處理，經陽極氧化和陰極電Fenton後，廢水COD<100mg/L，達到國家一級排放標準的要求。陽極氧化和陰極電Fenton均能夠有效去除酚類、苯類、含氮雜環、苯腈、苯並雜環類、多環芳烴等多種有機物。
(3)非均相Fenton。李海濤等採用一種陰、陽極同時非均相催化氧化的電化學過程對焦化廢水進行深度處理，COD去除率達49.4%，遠高於傳統的雙極氧化過程(COD去除率為29.8%)。反應途徑可能為氧氣在陰極上電催化還原為H2O2，再經非均相催化劑Fe-Cu/Y350催化產生HO?將有機物氧化;氯離子在陽極氧化產生Cl2或次氯酸，並在Fe-Cu/Y350催化下直接氧化有機汙染物，或有機物在陽極直接氧化。
2.7.2電化學氧化
電化學氧化通過直接陽極氧化和間接氧化2種途徑來氧化汙染物。直接陽極氧化即汙染物直接在陽極上失去電子被氧化，間接氧化是通過陽極或陰極反應產生具有氧化性的活性物質(如過氧化氫、HO˙等)來氧化汙染物。XiupingZhu等在以摻雜硼的鑽石(BDD)作為陽極的電化學氧化法深度處理焦化廢水實驗中發現，BDD電極相比SnO2、PbO2等常規電極對於COD和氨氮的去除大為提高，能耗也只有後者的60%;有機物主要通過HO˙的氧化去除，電生成氧化劑(S2O82-、H2O2和其他氧化物)作用不大，由活性氯介導的直接和間接電化學氧化可被忽略。
三維電極法相比傳統二維電極法擴展了電極表面積，提高了傳質速度、反應速度和電流效率，是當前電解氧化法深度處理焦化廢水的研究熱點。為提高汙染物的去除，通常在反應器內添加鐵鹽以構成電Fenton體系。李玉明等採用三維電極固定床技術對大化集團化肥廠煉焦車間生化出水進行處理，採用石墨板作為陽極和陰極，柱形活性炭和石英砂為填充粒子，反應器內添加Fe2+，由於電解反應產生H2O2而構成電Fenton體系。實驗結果表明，當槽電壓為12V，液體催化劑投加量為1500mg/L，反應時間為60min，pH=3時，三維電極對COD的去除率可達62%。三維電極法還可以去除氨氮。何緒文等採用三維電極法處理高氨氮焦化廢水二沉池出水，結果表明，在最佳實驗條件下，氨氮由100~150mg/L降至15mg/L以下。三維電極法與其他技術聯用可提高處理效果。為了防止電極汙染和堵塞，通常需要混凝作為預處理以去除廢水中的顆粒物。經三維電極法處理後廢水可生化性提高，再經過BAF等生物處理可獲得更高品質的回用水。
2.7.3光催化
焦化廢水深度處理中研究的光催化技術包括UV/TiO2、UV/TiO2/H2O2以及光催化與其他技術的聯用。郭建平等的研究表明，焦化廢水生化出水經TiO2光催化氧化處理後，COD去除率最高可達55.4%;而不加TiO2時，COD去除率只有4.21%。肖俊霞等的研究表明，經TiO2光催化氧化處理後焦化廢水生化出水中有機物種類由66種降為23種，並且對除多環芳烴外的其他有機物均有較好的去除效果;其對不同種類有機物的去除速率大小依次為石油烴>醇、酸、醛等有機物>酚>苯系物>含氮雜環有機物>多環芳烴。在UV/TiO2中添加H2O2可促進光催化系統中HO的產生，從而促進汙染物的降解。將光催化和超聲技術進行合理聯合可提高光催化的處理效果。
2.7.4超聲處理
超聲降解有機物的機理包括熱分解、自由基氧化和超臨界氧化。超聲技術用於廢水處理存在能耗大、降解不徹底等問題，因此對於超聲處理的研究主要集中在超聲與其他高級氧化技術的聯用。成澤偉等對焦化廢水採用多種超聲協同技術進行處理，結果表明，各技術對汙染物去除能力大小依次為超聲+光催化+Fenton>超聲+光催化+H2O2>超聲+光催化+空氣>超聲+光催化>光催化>超聲。GC-MS分析表明，經各種超聲協同技術處理後的廢水中萘類、蒽類和喹啉類等難生物降解有機物的比例明顯降低。
2.7.5臭氧氧化
近年來，以臭氧為基礎開發出多種高級氧化工藝，通過促進HO˙的產生，更有效地分解水中難降解有機物。在焦化廢水深度處理中，對於單獨臭氧氧化、臭氧高級氧化和臭氧與其他技術的聯用都有研究。
(1)單獨臭氧氧化。鄭俊等採用臭氧處理焦化廢水生化出水，GC-MS分析表明，原水中主要含有芳香烴、長鏈烷烴、雜環化合物、鄰苯二甲酸酯類有機物，經臭氧氧化後大部分有機物被完全去除，一部分被分解生成一些中間產物和衍生物如酰氯、酮類、醇類等，廢水可生化性大大提高。焦化廢水的臭氧氧化深度處理技術已應用於實際工程。萊鋼焦化廠對焦化廢水處理系統採用MBR和臭氧工藝進行改造，改造後，廢水COD由250mg/L降為150mg/L以下，懸浮物由150mg/L降為20mg/L以下。
(2)臭氧高級氧化。焦化廢水深度處理研究中涉及的臭氧高級氧化技術包括O3/H2O2技術和催化臭氧氧化技術。張伏中等採用O3/H2O2技術對韶鋼集團焦化廠焦化廢水生化出水進行深度處理。結果表明，在最優條件下，當廢水COD約為85mg/L時，處理30min後，COD和UV254去除率分別為78.1%和83.7%，比單獨臭氧氧化分別提高了14.3%和4.1%。
催化臭氧氧化包括均相和非均相2種情況。由於使用金屬離子進行均相催化氧化會造成二次汙染，更多的研究集中在非均相催化上。姜元臻等採用YT-1000型活性炭纖維催化[L7]臭氧氧化焦化廢水生化出水中的難降解有機汙染物。研究證明，吸附與催化作用協同能有效去除焦化廢水中難生化的有機汙染物。催化臭氧氧化技術還可以去除焦化廢水中的氰化物。趙立臣等以自制的MnO2/Al2O3為催化劑，對焦化廢水生化出水進行了催化臭氧氧化研究，發現O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH對總氰的去除率影響極為顯著，並採用響應曲面法優化了總氰去除工藝條件。催化臭氧氧化技術已應用於實際工程，鞍鋼化工總廠、鞍山盛盟煤氣化有限公司等採用催化臭氧氧化技術對其焦化廢水進行深度處理，處理出水滿足國家一級排放標準的要求。
(3)臭氧和其他技術聯用。將臭氧與其他深度處理技術聯用可節省投資和運行費用。焦化廢水深度處理研究的聯用技術包括混凝-臭氧、臭氧-BAF和臭氧-生物炭聯用。前兩者已在混凝和BAF章節進行闡述。臭氧-生物炭技術集活性炭吸附和生物降解於一體，臭氧可將廢水中難生物降解的有機物去除，提高廢水可生化性，然後生物炭進一步吸附和降解水中殘餘的有機物。張文啟等的研究表明，經臭氧處理後焦化廢水中的一些大分子有機物被分解，產生了一些醛類，甲苯等小分子芳香類化合物濃度也大幅降低，廢水可生化性提高，再經生物炭處理，出水滿足排放要求。
3.焦化廢水深度處理技術的比較
焦化廢水各深度處理技術對比見表1。其中膜分離技術如UF、NF、RO主要用於實現水的回用。RO主要用於去除無機物，因此在將水回用時作為最後一道工序。其他的技術大多用於去除有機物，對無機物無明顯去除效果，可作為水回用的預處理工藝。
表1 焦化廢水深度處理技術比較
焦化廢水深度處理技術比較
4.結論和展望
在以上探討的焦化廢水深度處理技術中，MBR和BAF不宜單獨作為深度處理工藝;物化法中最具實用性的是臭氧相關技術和Fenton技術。臭氧相關技術處理效果好、操作簡單;再加上我國臭氧發生器國產化設備的日趨成熟，投資降低，臭氧技術在實際焦化廢水深度處理中的應用逐漸增多，是今後發展的一個主要方向。常規Fenton技術投資小、效果好、技術成熟，在焦化廢水深度處理中也佔有一席之地，但產泥量大限制了其應用。儘管研究表明其他多數深度處理技術用於焦化廢水的深度處理效果明顯，但技術不成熟，投資和處理成本偏高，用到實際工程中存在諸多困難，因此開展面向實際應用的低成本高效率的深度處理技術研究仍是今後的重點。採用2種或者多種技術聯合處理也是一種可行的方法。日益提高的焦化廢水回用以及“零排放”要求使膜分離成為必選，如何利用深度處理技術有效控制進入膜系統的汙染物濃度成為膜工藝成功的關鍵，這對焦化廢水深度處理技術提出了更高的要求，也是今後理論和應用研究的重點。
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