在小說《三國演義》中，徐庶雖然出現的時間極短，但是地位卻是極為重要，甚至有人認為徐庶的才能與諸葛亮、龐統等人相差無幾；而後來徐庶為了救母而不得不離開劉備而去投靠曹操，更是讓無數人對徐庶這個悲壯的孝子充滿著好感。但最為關鍵的是，徐庶離開劉備後，發誓不對曹操獻一計一策，從而被認為是與關羽齊名的忠臣。
在《三國演義》中，徐庶出場是在公元201年，劉備被曹操擊敗而南下依附劉表，劉表讓劉備於新野駐紮抵禦曹操。當時徐庶認為劉備是劉皇叔漢室皇親，而且信義著於四海，於是就前往投奔，劉備見徐庶後，非常器重他。
曹操見原本被自己壓制的劉備如今又逐漸崛起了，竟讓自己屢次受挫，就開始去新野打探情報，最終得知他得到了能人徐庶的輔助，為此曹操十分擔憂，生怕劉備劉表的強強聯合，自己就無法染指荊州了。為此他的手下為其獻上一計，以徐庶母親為要挾，以達到讓徐庶去投奔他的目的。
徐庶母親眼看著兒子棄明投暗，恨他投降，便自殺了，徐庶得知母親去世的消息後，深恨曹操，所以雖然身在曹營，卻沒為曹操獻一條計策。所以也才有了"身在曹營心在漢"的典故和"徐庶進曹營——一言不發"的歇後語。
而曹操也是拿徐庶無可奈何，本來徐庶就是被迫來投的，而且自己也的確理虧，所以也就任由徐庶去了，就當是養了一個閒人。
在公元208年，赤壁之戰爆發，曹操將徐庶也帶在身邊一起南下。而龐統向曹操所獻的連環計被徐庶一眼看穿，但因為徐庶是身在曹營心在漢，所以他並沒有向曹操表明。他不但沒有表明，更是在龐統的策劃下，在曹營內散佈說西涼馬騰韓遂起兵造反，殺往許昌去了。
在曹操聽到此消息不知所措時，徐庶向曹操提出他可以帶領三千兵馬，以臧霸為先鋒去後方平定戰亂，曹操在大亂之間也就答應了。就這樣，徐庶帶著昔日呂布的部將臧霸逃離了曹操的管轄。
而赤壁之戰大敗的原因也就是因為當時的曹操在做決策時犯了一些錯誤，眾多原因最終導致了赤壁之戰大敗。所以徐庶為了逃離曹營可以說是苦心孤詣了。
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