亞歷山大一世在推行自己的外交政策的時候，正值法國的革命戰爭和拿破崙侵略戰爭之間交替的時候。列寧著曾指出說，法國在拿破崙帝國時期進行戰爭，具有徵服和掠奪性。並不是在1792年至1793年，而且在多年以後，當國內反動勢力獲勝以後，拿破崙的反革命專政才把法國所進行的戰爭防禦變成了侵略戰爭。拿破崙戰爭性質的另一重要情況，是法國與英國之間瓜分市場的衝突之日益加深。俄國沙皇政府很重視對英國的貿易，因此和英國站在一起。亞歷山大一世即位後，立即恢復了和英國的友好關係，釋放扣留的俄國港口的英國船隻，准許英國貨物進入俄國市場。在這期間最重要的是，俄法和俄英之間的關係，英、法兩國對於此時的俄國都非常重要。
1801年，俄國和英國簽訂友好協定。但是亞歷山大一世並沒有和拿破崙斷絕關係。因而俄國的同盟國英國，也不得不與拿破崙在1802年於亞眠簽訂和約。《亞眠和約》的維持並沒有多少的時間，因為在1804年時俄國和英國簽訂了軍事協定。在英國的主持之下，組成了英國、俄國、奧國、瑞典為成員的反法新同盟。英國答應給自己同盟國以金錢上的援助，並要求它們立即開始發動戰爭。這個同盟國的目的不僅僅是要阻止拿破崙對外的擴張，同時還要恢復法國的封建君主專制。
奧國第一個開始對拿破崙發動戰爭，在1805年，庫圖佐夫奉命率領俄國軍隊去援助奧國。俄國軍隊出兵歐洲，打破了拿破崙強渡英吉利海峽的計劃，因而援救了英國被15萬拿破崙軍隊已準備好的登陸襲擊。庫圖佐夫在極艱難的條件下，強行進軍到巴伐利亞布勞瑙城。到這之後，他才知道馬克將軍所率領的奧國同盟軍的主力已在烏里穆堡投降了。庫圖佐夫的軍隊，在人數上只相當於拿破崙軍隊的五分之一，因此他只好命令後退。拿破崙派自己的優秀的將領去截斷庫圖佐夫的退路。庫圖佐夫命令另派一支俄國軍隊，在巴格拉基昂阻擊追擊的法國穆拉騎兵。在巴格拉基昂前線的同盟國奧國軍隊，卻背叛了自己的同盟，與俄國進行談判，巴格拉基昂這支人數只有六千多的軍隊，被為數三人的法國軍隊包圍起來了。俄法兩軍在阿姆施泰滕發生大戰。在夜晚時巴格拉基昂的俄國軍隊突擊重圍，經過此戰生還的人，都授予一處特別的臂章，上面寫著一對五，意指當時法國人在數量上是俄國軍隊的五倍。俄國軍隊的退卻，拖疲了敵人，改變了對方的力量比例。
在十一月中，庫圖佐夫在奧斯特里附近的陣地上集結了八萬六千人，而拿破崙軍隊也集中了九萬多人在這裡。俄國軍隊的補給很困難，並且已經到了疲憊不堪的地步了。沙皇亞歷山大一世夢想獲得統帥的榮譽，這時來到軍隊，但是對於士兵需要休息的話充耳朵不聞。奧國皇帝佛蘭斯一世和他的將軍也堅持立即開始全面戰爭。軍中會議中，不顧庫圖佐夫的反對，決定發動會戰。這次會戰計劃是由無能的奧國將軍維依洛特爾抒寫的的。庫圖佐夫軍事領導權，實際上被剝奪了。俄奧聯軍佔據了捷克奧斯特里茨村附近很大的一片丘陵高地。
十二月二日，一個大霧的早餐，三隊俄國軍隊右翼法國軍隊發動攻勢。沙皇亞歷山大對庫圖佐夫發動攻勢之緩慢表示不滿。庫圖佐說：他在等待軍隊的集結。亞歷山大一世不滿說：我們又不是在察裡津的草地上，非要等到所以的團隊到齊之前開始檢閱，庫圖佐夫回說：陛下，我沒有開始的緣故，正是為我們不是在察裡津的草地上。由於準備不充分，倉皇進攻的俄奧聯軍被準備充分的法國軍隊擊敗了，俄國軍隊雖然英勇作戰，卻抵抗不住佔有優勢兵力敵人的猛攻。拿破崙自己也戰後也對俄國軍隊讚不絕口。
奧斯特里茨戰役的失敗，是因為奧俄兩國皇帝好大喜功，胡亂指揮作戰的結果。拿破崙都笑得心裡開花了。這次的失敗，被打怕的奧國和法國締結了和約。拿破崙佔領了維了納，併力量繼續在歐洲作戰，第一個目標就是普魯士。1806年秋天，亞歷山大派兵援助普魯士。但是在這個時候，拿破崙在以快速行軍進攻普魯士，把普魯士包圍起來並將其消減了。柏林未經戰鬥就投降了法蘭西人，自1806年到1808年這兩年間，它由法蘭西人統治。拿破崙把自己的兵力集中在維斯拉河，準備要進攻俄國軍隊。1807年1月，他進入了華沙。一個月後，在普勒息什和俄國軍隊交鋒，這一戰表現了俄國軍隊的實力。拿破崙在這裡未能打敗強大的俄國軍隊。於量就開始準備好力量發動新的進攻。
1807年夏天，俄、法兩軍在孚利德蘭交鋒，在此會戰中，俄國軍隊損失了四分之一的兵力，但是法國軍隊也損失不少。拿破崙感到自己已沒有足夠的力量可以繼續和俄國作戰。所以他想和俄國締結和約。1807年6月，拿破崙和亞歷山大一世在提爾西特締結和約。根據《提爾西特和約》俄國必須承認拿破崙侵佔的全部結果，和他本人的地位並同其結成攻守同盟，而主要的是參加拿破崙的大陸封鎖計劃中，即對英國進行經濟制裁。
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