DAVY甲醇合成系統結蠟原因分析及預防措施
鄭大偉，李海濤
摘要：結合DAVY低壓甲醇合成技術的特點，簡介結蠟現象對DAVY甲醇合成系統的不良影響，著重闡述合成系統結蠟的原因，並根據日常生產情況，有針對性地制定預防措施，及時調整工藝參數且進行在線除蠟，從而實現系統的穩定運行、降本增效。
關鍵詞：DAVY甲醇合成系統；結蠟；影響；原因分析；預防措施
近年來，鑑於我國能源結構的特點，能源產業佈局以及能源行業現狀，國家大力發展煤化工，其中煤經甲醇制烯烴成為最具有市場前景的領域之一。在甲醇的合成過程中，受設備構造、催化劑物化性能、工藝路線、員工操作水平、原料氣組分變化等多種因素的影響，會副產各種各樣的輕組分及重組分，不僅加重精餾系統操作負荷及操作難度，而且高級碳鏈化合物及石蠟會附著在設備及工藝管道的內壁上，降低其傳質傳熱效率，對裝置的安全、平穩運行造成嚴重影響，有時甚至需要停車清蠟。以下結合神華包頭煤化工有限責任公司1800kt/a DAVY甲醇合成系統的運行情況分析結蠟對生產的影響，並探討甲醇合成系統結蠟的原因及其應對措施。
1 DAVY低壓甲醇合成技術的特點
DAVY低壓甲醇合成技術與傳統甲醇合成技術的最大區別在於，顛覆了傳統甲醇合成系統採用列管內填裝催化劑、殼層為水浴，靠產生高壓蒸汽帶走合成反應熱的方式。DAVY低壓甲醇合成工藝採用軸徑向反應器，具有如下特點：①合成反應器內氣體為徑向流動，壓降小；② 若想擴大產能，可通過增加塔高，即加大催化劑裝填量的方式予以實現；③ 床層溫度可通過調節蒸汽壓力予以控制，但上、下層存在死區，床層溫度不均；④ 能量回收合理，開工方便，催化劑使用壽命長；⑤ 合成反應過程中副反應少，MTO級甲醇中雜質含量少，產品質量好；⑥ 可通過調節進入2臺合成塔的新鮮氣配比，達到2臺合成塔催化劑同時失活的目的。
2 系統結蠟對甲醇生產的影響
2.1 影響催化劑的活性且降低其使用壽命
甲醇合成反應為催化劑表面反應。若反應中生成過多的長鏈烴及石蠟，首先，石蠟容易堵在催化劑顆粒的孔隙中，佔據催化劑表面的活性位，減少催化劑的比表面積，且在催化劑表面形成液膜，而液膜會使氣體分子擴散至催化劑表面活性位的阻力增大，從而在空間上和時間上導致單位體積催化劑消耗的有效氣體量降低，即催化劑的時空收率大大降低，亦即催化劑的活性降低；其次，石蠟的生成導致系統阻力增加，造成系統壓降過大，影響催化劑的強度和使用壽命。
2.2 換熱設備換熱效率下降而影響甲醇產率
由於石蠟的熔點較低，甲醇合成系統的循環氣在經過各換熱設備時，石蠟被冷凝下來形成粘稠狀液體黏附在設備內壁及工藝管道內壁上，影響設備的傳質傳熱效率，使換熱設備的換熱效果變差。隨著系統運行時間的延長，空冷器、水冷器換熱效果不佳，氣相中的甲醇不能完全冷凝下來，甲醇分離器分離效果下降，造成循環氣中甲醇含量升高，循環氣中的甲醇返回合成塔後進一步促使高級醇等雜質生成，使合成氣的單程轉化率和全程轉化率降低，導致甲醇產率降低。
2.3 系統阻力增大與動力消耗增加
當設備內壁和管壁上黏附上石蠟後，流體流動不暢，導致系統阻力增大和換熱設備傳質傳熱效率下降，繼而引起動力消耗增加。公司的實際生產數據也驗證了這一點，滿負荷情況下，結蠟前後汽輪機調速閥開度由84%漲至88%，動力蒸汽消耗由111t/h漲至118t/h，循環水消耗增加150t/h。
2.4 影響設備的穩定運行
結蠟使得水冷器出口循環氣溫度過高，甲醇分離器氣液分離效果變差，氣態甲醇在壓縮機循環段氣缸中冷卻而形成液體，對壓縮機葉輪產生衝擊，並使缸體溫度過高；結蠟嚴重時，石蠟會造成工藝氣管道堵塞，或隨粗甲醇進入穩定塔精餾系統的管道及泵中，造成泵入口過濾器堵塞等，嚴重威脅設備的安全運行。
2.5 對後續精餾系統及產品質量造成影響
系統結蠟後，石蠟隨粗甲醇進入精餾系統，增加精餾分離的難度，加重精餾系統的負荷，精餾系統再沸器蒸汽消耗及循環水用量增加，MTO級甲醇產品質量下降，穩定塔精餾後甲醇中甲酸甲酯含量由21mg/kg升至28mg/kg、丙酮含量由14 mg/kg升至18mg/kg；同時，石蠟經精餾系統後，最終會全部殘留在甲醇殘液中，使殘液指標達不到回收利用的要求，繼而導致外排廢水超標。
3 甲醇合成系統結蠟原因分析
3.1 催化劑生產及使用方面的因素
新催化劑在生產、儲存、充裝、運輸過程中與鐵製容器接觸，容器上的鐵鏽會黏附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，若催化劑裝填時鐵鏽未清除乾淨，就會進入到甲醇合成塔內；原始開車時進行的化學清洗不嚴格，工藝氣管道吹掃不徹底，殘留的鐵鏽、焊渣、油脂等也會被帶入催化劑床層內；甲醇合成反應中不可避免地會有少量甲酸及有機酸生成，而合成系統大部分設備及管道均由碳鋼製成，易造成設備及管道酸腐蝕，腐蝕後的鐵質及催化劑隨原料氣進入合成系統，與CO在一定壓力及溫度下生成Fe(CO)5、Ni(CO)4，並且通過揮發、分解、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面，佔據催化劑活性中心，致使催化劑活性下降。另外，有資料顯示，Fe(CO)5還原後產生的鐵對生成長鏈飽和烴具有很高的催化活性。
3.2 合成塔結構及各設備換熱方面的因素
甲醇合成塔內件結構對合成甲醇至關重要，DAVY合成工藝為擴大產能，確保大氣量下壓降較低，採用軸徑向反應器。但實際生產過程中發現，由於設計不合理，氣體在塔內分佈不均，催化劑床層上部及下部均存在死區，導致催化劑床層溫度分佈不均，床層上部與下部溫差大，且生產過程中沒有有效的調控手段，床層頂部及底部溫度難以控制，進而導致石蠟生成；系統內各換熱設備隨著運行時間的延長，換熱管由於表面結垢及石蠟黏附，導致其傳質傳熱效率下降，水冷器出口溫度升高，合成氣進入粗甲醇氣液分離器後，氣相中的甲醇不能被完全冷凝下來，達不到預期的分離效果，且未被冷凝下來的甲醇隨循環氣再次進入催化劑床層，其中夾帶的高級醇、烷烴、醛、醚等雜質使副反應加重，導致更多的石蠟生成。
3.3 工藝操作條件方面的因素
3.3.1 原料氣淨化度以及氣體組分
甲醇合成反應所需的原料氣是由低溫甲醇洗系統提供的，若原料氣中的總硫（H2S+COS）超標，其經過合成淨化槽不能全部脫除，達不到合成催化劑要求的指標，原料氣中夾帶的少量硫一方面在催化劑表面沉積，另一方面在一定程度上會加劇對合成塔換熱管束的腐蝕，促進羰基化反應的發生，進而又會加劇石蠟的生成。生產過程中，一些特殊工況下，原料氣中CO含量會大幅度波動或激增，當CO含量過高、循環量大、空速較低時，合成反應會放出大量的熱，使催化劑床層溫度升高、副反應增加，生成較多的石蠟。另外，若氣化系統使用煤質較差的煤，淨化系統原料氣成分不能穩定地控制在指標範圍內，導致新鮮氣中惰性氣含量高以及系統發生甲烷化反應後，甲烷含量的增加亦會使合成系統結蠟傾向增大。
3.3.2 系統壓力及空速
甲醇及石蠟的生成反應均為體積減小的化學反應，石蠟為長碳鏈烷烴類物質，反應前後其體積收縮程度較甲醇合成更為明顯，且生成的烴類物質碳鏈越長反應前後氣體體積縮小程度越大，所以合成甲醇時系統壓力越高，越利於合成反應向生成高級烷烴方向移動，使副反應增多，系統結蠟幾率越大。
甲醇合成過程中，常常通過調整空速來控制氣體在催化劑表面的停留時間。空速過低，合成反應在接近平衡狀態下進行，合成氣單程轉化率升高，但生產強度低，反應物與生成物在催化劑表面停留時間長，為副反應的發生提供了更多的機會，對於碳鏈的增長有利，即有利於石蠟的生成；若空速高，合成氣與催化劑接觸時間短，產品純度高，副產物較少，但需考慮設備的承受能力。因此，甲醇合成系統內應控制適宜的空速。
3.3.3 反應溫度
3.3.3.1 反應溫度低
甲醇合成銅基催化劑具有活性好、選擇性好、活性溫度範圍窄等特點，當反應溫度低於催化劑的活性溫度時，催化劑的選擇性明顯降低，生成石蠟等副反應明顯增加。DAVY低壓甲醇合成工藝的特殊性要求在每次開車時都要引入41MPa蒸汽加熱換熱管內的鍋爐水，以提高甲醇合成塔的床層溫度，避開結蠟溫度區間185~205℃。然而，合成塔內絕熱層T1 區域沒有換熱管，內絕熱層主要靠經過加熱的氣體循環進行熱傳導提溫，開車時很難將內絕熱層溫度提升到205℃以上，因此，實際生產中應儘量避免內絕熱層溫度還沒達到正常操作指標時就引合成氣開車。同樣地，停車過程中，若系統內的合成氣未置換到指標範圍內，合成塔溫度就降至了結蠟溫度區間內，也極易產生石蠟。
3.3.3.2 反應溫度高
實踐表明，當反應溫度超過270℃時，副產物增多；反應溫度超過300℃時，容易發生甲烷化反應。甲醇合成系統採用軸徑向反應器，合成氣豎向上升並橫向進入催化劑床層反應後出塔，每臺塔內有80個熱電偶監控催化劑床層溫度。據實際生產數據分析可知，T1列整體溫度偏低，原因是T1列屬於內絕熱層，合成氣經過瓷球均布後剛進入催化劑床層外沿，反應的量比較少，反應並不劇烈；T2、T3列為換熱區，此區域有換熱管束，溫度適中；T4列整體溫度偏高，原因是T4列沒有換熱管將熱量移走，大量合成氣在此反應，形成熱量累積。合成塔超溫部分主要集中於T3、T4列的A、B點和H、J點，原因是這些點處於催化劑床層的頂部及下部，相較於催化劑床層中部而言，此兩處氣體需經過折流再進入中部出口收集器，氣體流速緩慢，大量的反應熱積累造成超溫。
表1列出了不同負荷及相同負荷條件下MTO級甲醇中甲酸甲酯、丙酮、雜醇的含量。可以看出，隨著270℃、300℃以上溫度點的增多MTO級甲醇中的甲酸甲酯、丙酮、雜醇含量也在增多。由此我們可以得出結論：應儘量避免催化劑在高負荷、高溫下的連續生產。
3.4 催化劑各使用階段溫升方面的因素
隨著催化劑使用時間的延長（初期→中期→末期），催化劑活性逐漸下降，為了維持催化劑較高的活性，保證生產強度，會逐步提高入塔氣的溫度及汽包外排蒸汽的壓力，由此會使催化劑床層溫度整體提高，超過300℃的熱偶溫度點逐漸增多，也會加劇石蠟的生成。因此，在催化劑的每個使用階段提溫期間要控制好床層溫升，減小溫度波動，控制溫度波動幅度在1℃以內。
4 預防措施
4.1 提高催化劑的質量並減少雜質的影響
甲醇合成催化劑生產過程中注意降低鐵、鈉、硅的含量，以提高催化劑的選擇性，抑制石蠟的生成。原始開車時需對系統進行徹底清洗，在條件允許的情況下進行酸洗，徹底清除管道內的鐵屑，清洗結束後用氮氣或工廠空氣吹乾保護。嚴禁在陰雨天氣進行催化劑的裝填，裝填時應使用銅製工具，嚴防鐵屑等雜質帶入催化劑床層。
4.2 甲醇合成塔內件的設計要合理
甲醇合成塔要選擇能承受較高壓力及溫度大範圍變化的換熱管，且符合工藝生產狀況、工藝參數易控制的合成塔內件，通過合理的合成塔內件設計減小溫度波動，從而減少石蠟的生成。對於DAVY低壓甲醇合成工藝，可考慮增加催化劑床層內換熱管的面積、更改中心管的開孔面積、變更床層進氣孔孔徑，以避免（或解決）其催化劑床層溫度不均的問題。
4.3 減少開停車次數
頻繁地開停車會使甲醇合成反應進入低溫區與高溫區的幾率增加，反應溫度波動大，利於石蠟的生成。開車時注意需待內絕熱層溫度提到結蠟溫度以上時再引合成氣開車；停車後則需注意將可燃氣用氮氣置換為混合氣中（CO+H2） 含量＜0.5%時再進行降溫操作，因為如果停車後不進行置換，反應器內部不但具備低溫環境，而且原料氣在催化劑表面停留的時間較長，更容易生成石蠟。
4.4 提高原料氣淨化度並控制循環氣中的甲醇含量
原料氣中的硫化物對催化劑的壽命有很大影響，硫化物會與催化劑中活性組分反應生成金屬硫化物，使催化劑失活。金屬與CO反應生成的羰基金屬化合物在一定條件下還原後，生成的Fe、Ni覆蓋在催化劑表面，不僅堵塞催化劑的活性位，而且會促進長鏈烴類物質的生成。另外，水冷後溫度過高，會使入塔循環氣中甲醇含量增加，加劇副反應的發生。因此，生產中應確保原料氣的淨化度並嚴格控制循環氣中的甲醇含量。
4.5 控制適宜的操作條件
（1）生產中，應控制好氫碳比，避免CO含量過高或者波動過大，如出現結蠟現象，應降低CO含量，提高氫碳比及CO2含量（CO2的存在能抑制副產物石蠟的生成），以降低床層溫度，減少副反應的發生。
（2）控制合成系統壓力不能過高，以免產生高熔點、石蠟類長鏈烴類化合物；合理調配好空速和壓力，儘量維持較高的空速，減少氣體在催化劑表面的停留時間，避免結蠟現象的產生。
（3）生產中，控制好床層溫度，儘量避開低溫區與高溫區，嚴格控制好催化劑每個使用階段的溫升，避免溫度大範圍波動；催化劑使用末期，嚴格控制工藝指標，並視催化劑具體使用情況及時予以更換。
5 結束語
甲醇生產過程中，結蠟現象普遍存在，操作人員應據合成系統的運行情況和操作經驗，及時調整工藝參數，若系統已經結蠟，應及時採取在線除蠟，以降低結蠟對系統的不利影響。最後，對DAVY大型甲醇合成系統提出如下建議。
（1）對合成塔內件重新進行設計，增加換熱管束數量，從根本上改變列管換熱面積不足的局面；更改中心管開孔面積及分佈形式，以改善催化劑床層內氣體的分佈狀況，使催化劑床層熱點溫度分佈均勻，減少石蠟的生成。
（2）利用石蠟在高壓及100℃以上為液態的性質，選擇能在高溫及高壓狀態下工作的膜分離設備，利用除蠟設備將氣相中的石蠟提前分離下來，以降低結蠟對系統的影響，提高甲醇產率。
（3）合成塔出塔氣為270℃以上的高溫氣體，可以通過技改增加氣氣換熱設備代替淨化槽預熱器，即利用合成塔出塔氣加熱新鮮氣後再進入空冷器、水冷器，以降低水冷器的出口溫度，減少循環氣中的甲醇含量。
（4）增大水冷器的換熱面積或增加空冷器的臺數，以更進一步降低水冷器的出口溫度，減少循環氣中的甲醇含量，降低副反應發生的幾率，提高甲醇產率。
