同治元年（1862年）初，军事重镇安庆失守之后，英王陈玉成只得退守庐州，“请命自守”，并派扶王陈得才、遵王赖文光等大将远征河南、陕西，并在沿途招兵买马，力图恢复皖省，“广招兵马，早复皖省”。陈玉成不甘安庆之败，力图恢复，还制定下一步作战计划，打算分兵扫北，“由汴梁直取燕京，共归一统”。但此时困守在泸州城的陈玉成处境已十分困难，外有敌军多隆阿部进逼，内有天王洪秀全的革职处分，心中郁闷困苦不已。
同治元年（1862年）五月，荆州将军多隆阿率领马步兵万余人开始围攻庐州，因留守泸州城的兵力十分有限，泸州也已是孤城一座，难以守卫。英王陈玉成经过深思熟虑之后，决定弃城北走，准备与之前派出的远征的西北军会合。正在此时，盘踞在寿州已暗投清军的苗沛霖派人送信给陈玉成，企图诱劝陈玉成前往寿州，并许以帮助陈玉成攻取河南。苗沛霖此人是反复无常之辈，原是办团练起家，后因私欲投降太平天国，今又复叛投清。陈玉成的部下再三劝阻，都觉得苗沛霖此人言而无信，两面三刀，不足为信。
但是，英王陈玉成不听部下劝言，决意出走寿州。五月十五日，陈玉成与导王陈任荣、从王陈得隆从泸州突围，到寿州城南。苗沛霖见大计已成，喜不自禁，装病不出，由侄子苗景开和寿州游击朱佩荣到东津渡开城门迎接。苗景开让陈玉成等25位将领先进城，然后突然升起吊桥，把陈玉成的大部队阻挡在城外。英王陈玉成心生疑惑，马上想要出城。不料伏兵突然四起，立即将英王等人捆绑起来。
自知上当的陈玉成怒对苗景开说：“尔叔真是无赖小人，风吹两面倒，龙胜帮龙，虎胜帮虎，将来连一个贼名也捞不着。本总裁只可杀，不可辱。”苗景开无言以对，奉其叔苗沛霖的命令将英王押解到颍上的胜保大营。其时尚在皖北的太平军马融和、张乐行等突闻此变，急忙连夜出师，于二十日至江口集北岸附近，意欲抢救英王陈玉成等人，未果。
五月二十一日，英王陈玉成被解往清帅胜保营中。陈玉成在敌人面前表现出坚贞不屈的英雄气概。据《被掳纪略》载：苗将英王陈玉成上来。英王上去，左右叫跪。陈玉成大骂道“尔胜小孩，在妖朝第一误国庸臣。本总裁在天朝是开国元勋，本总裁三洗湖北，九下江南，尔见仗即跑。在白云山踏尔二十五营，全军复灭，尔带十余匹马抱头而窜，我叫饶你一条性命。我怎配跪你？好不自重的物件！”胜保又想以荣华富贵来诱降，陈玉成厉声喝道：“大丈夫死则死耳，何饶舌也！”
胜保无可奈何，欲将英王解送京师。清廷怕途中被劫，就命胜保于六月四日在河南延津将英王陈玉成凌迟杀害。英王英勇就义，年仅二十六岁。
英王陈玉成临死之际仰天长叹：“太平天国去我一人，江山也便去了一半。”英王死后不久，湘军就在曾国荃的率领下，围攻南京城。1864年7月19日，天京城被湘军攻破，太平天国灭亡！
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