超原子由于可能取代其他元素而被研究。超原子的溶液相合成是实现超原子可用性的重要途径。 然而，以前的方法基本上仅限于形成单一的集群。在这里，来自东京理工学院的Kimihisa Yamamoto等人最新研究了超原子，并通过设计镓原子的数量来改变这些超原子中的价电子的数量。基于树枝状大分子模板法，合成了由3、12、13等多个数原子组成的团簇。这些镓原子团簇为超原子提供了另外的候选。相关论文以题为“Superatomic Gallium Clusters in Dendrimers: Unique Rigidity andReactivity Depending on their Atomicity”于2月21日发表在Advanced Materials上。
论文链接：doi: 10.1002/adma.201907167
超原子是一种利用团簇结构创造新结构块的诱人策略，超原子的合成是一个具有重要应用前景的目标。长期以来，对超原子研究的主流一直是理论计算和气相检测。这类研究在预测超原子性质，即模拟这类元素方面发挥了重要作用。设计超原子的关键是超原子中的价电子数，因为填充超原子轨道的价电子数改变了超原子的性质。然而，当考虑超原子对元素的次取代时，合成体积的增加是一个不可避免的问题。
近年来，人们报道了一些在溶液中合成超原子团簇的方法。用适当的配体作为保护基，分离出Ag或Au元素及其类似物的贵金属团簇。另一方面，还报道了Zintl阴离子团簇。作为镓团簇，利用配体保护对具有不同原子性的结构进行了研究。发现其中一些簇具有超原子核结构。此外，Schnóckel等人报告了通过对结构特征簇（如[Ga13(GaC(SiMe3)3)6]-的碎片化而产生了Ga13–。虽然这些方法是复杂的，允许通过改变保护配体的类型或合成条件来改变团簇，但它们基本上是热力学合成。因此，得到的团簇受其热力学稳定性的强烈影响。
在这项研究中，研究者使用的超原子合成法，即第四代树枝状聚苯乙炔（DPAs），证明了对超原子镓团簇中价电子的控制。众所周知，镓在体态时具有较低的熔点。然而，它的性质在亚纳米区域发生了巨大的变化。例如，镓团簇的熔化温度随一个原子尺寸的变化而发生显著变化。理论上揭示了性质的变化取决于镓团簇的几何结构。对于具有价电子的金属团簇，这些性质不仅由几何结构决定。钠团簇清楚地证明了这一点。
气相质谱显示，原子数一定的团簇具有较高的热稳定性。在团簇的熔化温度中也观察到这种趋势。研究者使用树状大分子作为模板来实现这种超原子的合成。在这些树状大分子中，由于其分支上的潜在梯度，DPAs可以控制簇的原子性。研究者通过设计镓原子的数目来改变这些超原子的价电子数。以树状分子模板法为基础，合成了由3、12、13等多个原子组成的簇。Ga13类卤素的超原子性质在结构和电化学上与其他簇完全不同。能分别填充2P和1P超原子轨道的13个和3个原子的镓团簇表现出不同的反应性。3原子镓团簇由于未占据轨道的能级较低而被还原为Ga3H2。
图1 在pyDPA中合成的13原子镓簇相关表征测试
图2 合成[Ga]13, [Ga]12,和[Pt]13团簇的高分辨STEM图
图3 有关镓簇的微分脉冲伏安曲线(DPVs)，包括[Ga]13, [Ga]12以及空白对比
图4 三原子镓团簇的合成，包括STEM图、质谱分析和理论计算。
这一系列结果表明可通过控制组成原子的数目来改变溶液中超原子簇中价电子的数目，从而指导超原子的设计和制备。这为超原子提供了新的可能的候选者。
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