1862年6月4日，英王陳玉成在河南延津縣受凌遲而死，年僅26歲，陳玉成玉成一死，李秀成一人孤掌難鳴，太平天國江山失去了一半。就在陳玉成敗亡之前兩年，他還第二次摧毀“江南大營”，追著清軍四處打，可如今卻受清軍凌遲而死，不得不說世事變化無常啊。其實，陳玉成之所以敗亡，在其西征武昌失利後，因喪失理智而犯下一連串錯誤時已註定。西征武昌不順，安慶解圍失敗，陳玉成失去理智，一步步走向絕地，最終因意氣用事被苗沛霖誘捕，受凌遲而死。
1860年5月，第二次摧毀“江南大營”後不久，洪秀全採納幹王洪仁玕“東下蘇杭，先奪取江南富庶地區，爾後西上奔襲武漢”之戰略計劃，命令李秀成為東征統帥，攻打浙江、江蘇，開拓新地盤。就在太平軍東征節節獲勝之際，曾國藩、胡林翼等統帥湘軍加緊圍攻安慶，從上游威脅天京之安全。
安慶，位於長江北岸，皖河入江處，西接湖北，南鄰江西，西北靠大別山主峰，東南倚黃山餘脈，素有“萬里長江此封喉，吳楚分疆第一州”的美稱，是太平天國首都西門戶，戰略地位十分重要。
湘軍加緊圍攻安慶，英王陳玉成便從東線戰場返回，聯合皖北捻軍開往桐城西南掛車河，試圖直接攻擊圍城湘軍，解除安慶之圍。可惜，在掛車河，陳玉成遇到老對手多隆阿馬隊，激戰時又遭李續宜從背後偷襲，大軍無法突破湘軍外圍防線，直接解除安慶之圍作戰失敗。
沒能直接解除安慶之圍，陳玉成便邀請李秀成前來助戰，希望合力擊敗湘軍，再創“三河鎮大捷”之輝煌，可李秀成以“蘇省未定，人心不穩，恐生他變”為由，婉拒陳玉成之請。李秀成拒絕配合，除了之前與陳玉成因爭奪地盤鬧矛盾外，更多的是想銳意經營蘇南，建立自己的基地，以增強在朝中之話語權。
李秀成不配合，陳玉成只好回到天京，請求洪仁玕出面做工作，希望李秀成能幫忙。礙於洪仁玕之面，李秀成只好答應配合陳玉成解除安慶之圍，共同應對西線戰事。但是，李秀成只是表面答應而已，根本沒打算下血本，因為他不想再做陳玉成之配角。
按照統帥部作戰計劃，大軍西征武昌，攻取湖北，迫使湘軍回援，從而解除安慶之圍，此為“圍魏救趙”之計，也就是複製摧毀“江南大營”之成功經驗。此次西征武昌，具體兵力部署如下：
陳玉成：從長江北岸進軍，經皖北入鄂東
李秀成：從長江南岸西進，經皖南、江西入鄂東南
楊輔清、黃文金：沿長江南岸趨贛北，牽制湘軍，為主力西征服務
李世賢：率軍經皖南入贛東，協助主力作戰
劉官芳：率兵圍攻曾國藩祁門大營（當時並未知道曾國藩在裡面），拖住湘軍
五路大軍以陳玉成、李秀成為主力，採取鉗形攻勢，預定於次年春會師武漢，以調動圍攻安慶之敵。其他三路主要是牽制皖南和江西湘軍，並伺機殲敵。
1861年3月，陳玉成率軍從安徽西征湖北，連下霍山、英山、廣濟、黃梅，一路所向無敵，前鋒距離武昌僅一百餘里。當時城內守軍僅兩千餘人，胡林翼為此大驚失色，直言：“笨人下棋，死不顧家”，還吐血數升，生怕老巢被太平軍攻佔，讓安慶之湘軍成為孤兒，重蹈“三河慘敗”之覆轍。
形式對太平軍相當有利，若是能一鼓作氣攻擊城池，四克武昌將不再是夢。可惜，陳玉成還是沒能拿下武昌，實現“圍魏救趙”之既定作戰目標。原因有二，一是英國參贊巴夏禮以武昌已經開放為由，勸其不要攻擊武昌，免得損害英國在武昌之商業利益，從而影響英國對太平天國政策。二是李秀成拖延進軍，陳玉成抵達黃州時，李秀成才剛剛出徵，此時則正在江西招兵買馬，拉攏從廣西回來的翼殿將士，童容海、汪海洋等便是此時加入忠殿集團。
陳玉成在黃州苦苦等待，就是不見老鄉李秀成前來，而大本營安慶又連連告急，陳玉成只好放棄攻打武昌之計劃，率軍東返，經宿松、石牌，於4月27日抵達集賢關，進逼圍困安慶的曾國荃部吉字營。陳玉成從湖北東返時，開始喪失理智。首先，他也動了保存實力之想法，將麾下最精銳的小左隊3萬人留在遠離主戰場的德安、棗陽、隨州，帶回集賢關的精銳估計只有兩萬，以致無法突破湘軍外圍防線，將洪仁玕、林紹璋所部援軍送入城內。
無法突破外圍防線，陳玉成心急如焚，進一步喪失理智。他直接跑去桐城找洪仁玕、林紹璋商議增援安慶之方略，並將小右隊放在集賢關外赤崗嶺，部分則駐紮在菱湖。陳玉成關鍵時刻離開前線，太平軍士氣深受打擊，沒了主帥的太平軍，自然鬥不過曾國荃、鮑超、李續宜等湘軍精銳部隊。赤崗嶺一戰，小右隊幾乎全軍覆沒，主將劉瑲林陣亡，陳玉成斷了脊樑骨。
小右隊覆沒後，陳玉成更加著急，也更加不理智，在桐城議事會上公開斥責各路將領作戰不利，洪仁玕、林紹璋被他罵得狗血淋頭，楊輔清、黃文金等將領雖不在桐城，也是受其一頓痛罵。此時的陳玉成雖說是全軍主將，但太平天國軍事統一指揮權早已不存在，陳玉成空有“總司令”頭銜，卻不能直接指揮各路兵馬，現在居然還得罪諸位將領，這就為日後受困廬州，無人救援埋下伏筆。
7月，湘軍攻克太平軍菱湖東岸十餘座營壘，截斷安慶城內全部糧道，城池陷落不可避免。此時，陳玉成理應放棄解除安慶之圍，開闢其他根據地，彌補安慶陷落之損失。但是，陳玉成不想就此放棄，他硬是讓各路援軍猛攻湘軍築起的堅固堡壘，與曾國荃打消耗戰，將廣大太平軍送進“絞肉機”，李秀成愛將吳定彩就是此時被坑死的。陳玉成此種損人不利已之做法，讓各路將領大為寒心。
9月，在明知不可為之情況下，陳玉成硬是讓楊輔清與自己一起衝鋒陷陣，分兵十餘路猛攻湘軍後壕，前仆後繼，輪番衝鋒十餘次，均為湘軍兇猛火力所阻，部隊傷亡殆盡。此時，陳玉成終於服了，於是率軍撤離集賢關，安慶隨之陷落，包括守將葉芸來在內的16000名將士全部陣亡。
安慶陷落後，陳玉成更加喪失理智，走一步錯一步，正如刀口餘生在《被擄紀略》中所說的：“英王得意時想怎樣就怎樣，失意時走一著錯一著”。事實的確如此，安慶陷落，陳玉成便開啟了敗亡之模式。
沒了安慶大本營，部下賴文光勸他：“務宜北連張苗以因京左，次出奇兵進取荊、襄之地，不出半年，兵多將廣，可圖恢復皖省，俾得京門鞏固，此為上策”，即是進兵湖北，開拓地盤，聯合河南捻軍，待實力恢復後再收復安慶，鞏固天京上游。此計乃上策，是安慶陷落後，陳玉成能東山再起之保證，可惜陳玉成直接拒絕，硬是跑去皖北廬州孤城。
到廬州後，老對手多隆阿率馬隊將城池團團包圍，陳玉成自知皖北待不住，於是讓陳得才、賴文光、梁成富、藍成春、馬融和、邱遠才等率兵去河南、陝西發展，試圖在關中建立基地。本已打算去關中發展，可苗沛霖一份“密函”就改變了他想法，陳玉成選擇相信苗沛霖，相信他能幫助自己東山再起。
苗沛霖，何許人也，反覆無常之小人，經常在清軍、太平軍之間轉來轉去，典型的牆頭草。陳玉成想去找苗沛霖商議大事，麾下將士可不同意，他們極力反對，認為這是自投羅網，白白送命。可是，陳玉成此時已經失去理智，失去了判斷能力，暴脾氣一上來，直接嚴厲斥責諸將：“本總裁自用兵以來，戰必勝，攻必取。雖虛心聽受善言，此次爾等所言，大拂吾意。”
可以說，陳玉成此時已經失去了理智，他太急於恢復實力，重振雄風，於是選擇相信苗沛霖，賭一下苗沛霖之人品。可惜，苗沛霖還真不靠譜，陳玉成一到壽州，立刻被逮捕，而後送往勝保軍營。勝保本打算招降他，可陳玉成不同意，還大罵勝保：“爾勝小孩，在妖朝第一誤國庸臣。本總裁在天朝是開國元勳，本總裁三洗湖北，九下江南，爾見仗即跑。”最後大聲喝道：“大丈夫死則死耳，何饒舌也”。
1862年6月，陳玉成在河南延津縣受凌遲而死，年僅26歲。陳玉成雖因意氣用事而受凌遲處死，但其不受高官厚祿誘降之品質，還是令世人敬佩。
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