1858年5月，湘軍攻克九江，並乘勢直撲安慶。太平軍後起之秀英王陳玉成聯合捻軍，與忠王李秀成在安徽滁州烏衣會師，並將八旗名將勝保統率的滿蒙騎兵殺得人仰馬翻，幾乎片甲不留，勝保隻身落荒而逃。
8月，太平軍乘勝攻下浦口，突襲圍困天京（ 南京）的清軍江北大營。江北大營在太平軍的猛烈攻擊下全線潰退，太平軍先頭部隊已進抵揚州。至此，清軍對天京北面的威脅已基本解除，京浦交通命脈得以恢復。為鞏固天京防守，洪秀全下令將天京江岸門外的江浦地區設為天浦省，並委派捻軍首領薛之元率兵據守。
太平軍集結重兵攻擊江北大營，給佔領江西的湘軍造成了盤踞淮南的太平軍主力已悉數東進、安徽防守空虛的假象。湘軍悍將李續賓認為機不可失，於是指揮水陸大軍殺向安徽，目標是攻取天京上游的重要屏障——安慶。李緒賓計劃，先攻克廬州，再以此為基地佔領江淮的大片地區，以斷絕安慶、天京的糧食供給，再一舉攻奪長江鎖匙安慶。
由於當時太平軍主力大多已回援天京，安徽防守力量薄弱，李續賓進展順利，很快就攻佔了安慶外圍的全部據 點。不久，他親率6000湘軍精銳進擊位於巢湖邊上的三河鎮。
三河鎮是廬州咽喉，太平軍在此設有糧倉，囤積了大量糧草，以接濟廬州、 安慶、天京等天國重鎮，是牽一髮而動全身的戰略要地。三河鎮要是失守，安慶也就失去了屏障和依託，無險可守，變得岌岌可危起來。
因此，三河鎮之戰，對太平軍和湘軍來說，都是至關重要的。太平軍統帥陳玉成不敢大意，他仔細考察了三河鎮一帶的地形特點， 認真研判敵我態勢，最終制定了誘敵深入、分割包圍、各個擊破的戰略。
李續賓誤判了太平軍的戰略意圖， 以為太平軍主力全部東進，三河鎮一帶的防守空虛，不足為慮，遂產生了輕敵冒進的麻痺思想，指揮部隊大舉進攻，陳玉成則率軍且戰且退，將李續賓一步步誘進了埋伏圈。
突然，響起一聲號炮，太平軍伏兵四下裡吶喊著衝殺出來，迅速包圍了李續賓的6000人馬，隨即發起了猛烈的攻擊。恰在此時，李秀成也從江蘇率軍趕來助攻增援。湘軍遭太平軍伏擊後，因猝不及防，頃刻間便遭重創，一下子就有千餘人死傷。
陳玉成、李秀成合兵一處，督師猛攻，太平軍三河鎮守將吳定規乘機率部從鎮裡衝出，也加入了圍攻戰團。三路大軍將李續賓部湘軍圍得水洩不通，並抓住絕佳戰機，不停地發動攻擊。結果6000湘軍精銳全軍覆沒，李續賓曾數次組織突圍均告失敗，他見大勢已去，絕望地自縊而死，所部無一人逃脫。
三河鎮一戰，湘軍主力6000人被太平軍全殲，其中文武官員多達400餘人，就連曾國藩的親弟弟曾國華也未能倖免，死於亂軍之中。據說李續賓是湘軍元老，他辦團練的資格比曾氏兄弟還老，湘軍興起後他東征西討、能征善戰，以“扎死寨，打硬仗” 著稱，且屢立戰功，成了曾國藩足可依賴的左膀右臂，因此他和曾國華的死令曾國藩痛徹心扉。曾國藩為此曾痛苦地哀嘆：“三河之敗，痛失名將，更令湘軍元氣大傷”。取得三河大捷後，陳玉成、李秀成乘勝收復了大片失地，圍攻安慶的清軍也被迫撤圍，整個安徽甚至天京周邊的戰場形勢有了暫時的改觀。
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