技术:金属铟的提纯方法之真空蒸馏

1863年,德国矿物学家Ferdinand Reich在研究闪锌矿(ZnS)时,发现一种草黄色的沉淀物,后在光谱分析时,发现了一条灿烂的紫罗兰色线条,最终参考拉丁词汇indicum(紫罗兰)命名该金属为indium(铟)。但长期以来,金属铟并未受到人们的重视,直到20世纪30年代,金属铟才被应用于工业生产当中(铟被电镀于航空发动机轴承表面)。在二次世界大战中,铟被广泛应用于航空发动机齿轮表层,此后金属铟越来越受到人们的广泛关注,应用领域不断扩大,需求量持续增长,成为高科技领域不可或缺的有色金属元素之一。2003年以来,每年以5%-10%的需求速度增长,2008年以后,由于世界各国加强对资源的保护,铟的供应量逐渐减少。

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金属铟锭

铟在地壳中的丰富度为4.0×10-8,通常认为铟以分散状态存在于其他元素组成的矿物中,如:硫铟铜矿(CuInS2)、硫铟铁矿(FeInS4)等,但量极少。铟的富矿床是含锡硫化合物矿床和富锡的铅锌矿床。

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一、铟的性质

金属铟(In)属于IIIA族金属元素,原子数为49,相对原子量为114.8,熔点156.61℃,沸点2060℃,相对密度7.31g/cm³。金属铟显银白略带淡蓝色,光泽亮丽,在弯曲时会发出鸣音。具有低熔点、高沸点、优良的热传导性和良好的延展性。它是面心四方晶体结构,是唯一具有四方结构而又有7%偏离于面心立方结构的金属,从而使其具有良好的可塑性。它在冷加工时不产生加工硬化现象,可压成极薄的铟箔。

铟有一价、二价和三价三种氧化态,其中三价最为常见。三价的铟在水溶液中是稳定的,而一价化合物受热通常会发生歧化反应。铟在空气中相当稳定,是最软固体金属之一。在常温下,铟不易被空气氧化。但在强热下,它燃烧并生成氧化铟。金属铟表面易钝化,一旦暴露在大气中,就出现类似于铝表面的薄膜。

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二、铟的用途

金属铟被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、新能源等领域,如图2所示,铟的应用主要分为以下几类:

(1)ITO靶材领域

铟锡氧化物(ITO-indium tin oxide)是金属铟的主要用途,其用量占到世界铟消耗量的70%。ITO是由纯度99.99%(4N)的In2O3和SnO2按照质量比9:1构成。ITO薄膜具有透光和导电两个功能,长作为透明导电薄膜。在电学领域作为透明电极,应用在液晶显示(LCD)、电子发光器(ELD)等平面显示器,太阳能电池,液晶等领域。当前液晶显示器的高速增长,使得透明电极用ITO需求量迅速增长,成为铟的最大应用领域。

金属铟的应用领域占比

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(2)在半导体领域

铟具有沸点高、低电阻和抗腐蚀等特性,在半导体领域也应用广泛。铟的半导体化合物广泛应用于光通信及红外仪器领域,如CaInP用作发光原件,InAs及InAsP用作霍尔原件,Inb用作大功率激光器,InS作为红外探测器等,如红外巡航导弹、军用红外夜视装置都装备有Inb制作的红外探测器。

(3)在焊接和合金领域

许多合金在加入铟后,可以提高合金的强度、提高其延展性、抗磨损失和抗腐蚀性能等,从而铟被称作为“合金的维生素”这样的美名。铟基合金具有耐磨、耐腐及热力学性能良好的特点,可用作监测辐射仪及红外仪器的涂层等。铟是软钎料,能渗透到另外金属的表层,可作为低压负荷的冷焊剂。含铟合金可浸润玻璃、陶瓷等,可在危险和有害的环境中作为焊剂金属与非金属的焊接剂。

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三、铟的提纯主要方法

通常将5N铟称为高纯铟,6N-9N铟称为超高纯铟,他们的形态可以是丝、箔、粉、条、棒等。我国和其他一些国家高纯铟与超高纯铟的一些牌号见表1。

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国内精铟的生产普遍采用预先钝化-电解精炼联合法,此方法可以得到纯度为4N的精铟。但方法存在以下缺点:(1)铟的化学损失较大,在钝化过程生产一些铟的化合物,损失在3%-5%;(2)生产周期长,二次精炼一般需要14天,不利于企业生产;(3)铟的电解影响因素较多,如电解过程温度控制问题,一般不超过40度,也不能低于20度;(4)残极率较高。


针对预先钝化-点解精炼联合法存在的一些不足,研究人员采用了升华法、真空蒸馏法、离子交换法、萃取法、定向凝固法、区域熔炼法等提纯法对粗铟进行提纯。以上几种方法各有优缺点,从经济性和环保性角度出发,科研人员采用了新的联合法制备高纯铟,即结合真空蒸馏和区域熔炼的优点,以粗铟为原料,采用真空蒸馏对粗铟进行提纯,然后采用区域熔炼方法对金属铟进行二次提纯,运用两种物理提纯方法,在不改变金属铟的形态下,实现短流程、低成本、高效率的制备高纯铟。

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四、铟的真空蒸馏提纯原理

(1)粗铟真空蒸馏的热力学原理

1.1 粗铟真空蒸馏的热力学基础

真空蒸馏提纯主要是利用金属和杂质间饱和蒸气压的差别,在挥发和冷凝过程中将杂质除去,达到提纯的目的。该技术在真空条件下加热金属,因金属的沸点低于常压下的沸点而容易挥发,挥发出的金属气体又在较低的温度处冷凝成为金属液或者固体,蒸气压低的杂质则残存在残渣中,蒸气压比金属高的杂质则在排气中或者更低温处冷凝分离,这就达到除去部分杂质的效果。

对于单一的相变反应M(l)=M(g),由热力学理论可得到:

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其中PM为金属的实际分压,P0为大气压力。

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若是反应顺利进行,该反应的吉布斯自由能应小于0。

由上式可知,当金属的实际分压大于真空炉内的残余分压,该反应能够顺利进行,因此,控制一定的真空度,使得PM

1.2 粗铟真空蒸馏的分离判定

真空蒸馏提纯粗铟是否可行,必须在经过热力学判定,通常有以下三种方法:

方法一:纯物质沸点判定

根据粗铟中各杂质元素的沸点不同,我们可以判定是否可以采用真空蒸馏的方法对粗铟中的杂质进行分离。低沸点的组分通常比高沸点的组分容易蒸发,在蒸馏过程中低沸点的组分挥发进入气相,而高沸点的组分则往往残留于液相当中,两者沸点差越大,越容易分离。表2 是粗铟中杂质元素的沸点和熔点。

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从表2中可以初步判断,杂质元素As、Cd、Zn、Ti、Pb的沸点低于In的沸点,在蒸馏过程中优先In挥发进入气相;而Sn、Cu、Al、Fe、Ni的沸点高于In的沸点,在蒸馏过程中基本不挥发,残余在液相中。但由于杂质元素存在使得各组分的沸点发生改变,因此,此方法只能初步判断各组分能否分离。

方法二:纯物质饱和蒸气压判定

纯物质的饱和蒸气压判据就是在同一温度下,比较各组分的饱和蒸气压值,蒸气压高的组分通常比蒸气压低的组分容易蒸发,在蒸馏过程中蒸气压高的组分容易进入气相,而蒸气压低的组分往往残余于液相中,两种差距越大,越有利于分离。

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从图3 中可以看出在同一温度下,杂质元素Cd、Zn、Ti、Pb的饱和蒸气压远高于In的饱和蒸气压,在蒸馏过程中优先于In 挥发,进入气相,而Sn、Cu、Fe、Ni远低于In的饱和蒸气压,在蒸馏过程中基本不挥发,残余在液相中。

方法三:β分离系数判定

因为在A-B的二元合金中存在相互作用,使得组元的实际蒸气压并不等于饱和蒸气压,而组元的实际蒸汽压还与其在合金中的摩尔分数浓度N和活度α有关。一般情况下,定义β为二元合金的分离系数,通过判定β的大小就可以判定二元合金能否分离,具体如下:当βA<1时,在真空蒸馏过程中组元A较多富集于液相,组元B则富集于气相,组元A与组元B可以实现分离,βA的值越小,分离效果越好;当βA=1时,在真空蒸馏过程中,组元A与组元B不能实现分离;当βA>1时,在真空蒸馏过程中组元A较多富集于气相,组元B则富集于液相,组元A与组元B可以实现分离,βA的值越大,分离效果越好。

从表3中可以看出杂质元素Cd、Zn、Ti、Pb的分离系数大于1 ,在蒸馏过程中先于In 挥发出来,进入气相,其中In-Cd、In-Zn的分离系数最大,采用真空蒸馏方法可以有效使其分离,在而杂质元素Sn、Cu、Fe、Ni的分离系数小于1,在蒸馏过程中基本不会挥发,残留在液相中。

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基于上述三种方法,采用两端真空蒸馏的方法,在低温端除去分离系数大于1 的杂质Cd、Zn、Ti、Pb,在高温段除去分离系数小于1 的杂质Sn、Cu、Fe、Ni,从而实现对粗铟的提纯。

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五、影响铟提纯的主要因素

说到影响金属铟提纯效果的主要因素,必须提到金属的蒸发过程。因为金属蒸发过程是影响真空蒸馏最关键的要点。金属的蒸发是指金属受热后,生成金属气体而离开液体或固体的过程,一般情况,物质的蒸发过程一般分为四个步骤:

(1)传热:有热源向蒸发源供热,并向蒸发表面传递气化所需的蒸发潜热以维持溶体本身的温度。

(2)蒸发:金属表面部分分析挣脱蒸发进入气体空间。

(3)迁移:金属蒸汽流在气相中扩散迁移。

(4)凝结:到达冷凝面的金属蒸汽分子发生凝结,如果凝结器的温度高于金属的熔点,则凝结为液体,反之,凝结为固体。以下是影响提纯效果的几个因素:

(1)蒸馏温度对提纯效果的影响

由于温度对蒸发速率的影响比较大,随着温度的升高,组元迁移的速率增强,挥发组元运动加剧,所以蒸发分子能获得较高的能量克服分子间的阻力而溢出溶体表面进入气相。在低温蒸馏阶段,蒸馏温度是影响低沸点杂质元素去除最主要的因素,温度越高越有利于去除低沸点杂质,但是随着温度升高,铟的挥发也逐渐增加,从而降低铟的直收率。在高温蒸馏阶段,蒸馏温度也是影响高沸点杂质元素去除的主要因素,降低温度有利于高沸点杂质的去除,随着温度的降低,铟的挥发也逐渐降低。

(2)蒸发面积和保温时间对提纯效果的影响

在蒸发空间体积一定的条件下,增大蒸发面积,可以降低金属的实际分压,从而使的金属的实际分压和饱和分压差值增大,因而,在增大物料的蒸发面积可以提高金属的增发速率,进而提高提纯效果。在低温蒸馏过程中,适当的缩短保温时间,可以大大减少主体金属铟的挥发,提高铟的直收率;高温蒸馏过程,缩短保温时间,可以降低挥发物中的Sn含量。

(3)真空度对提纯效果的影响

在真空条件下,蒸发分为:一般蒸发、沸腾蒸发、分子蒸发三种。由于蒸发压强有一定关系,当压强较高时,金属的蒸发速率很低,此时是一般蒸发;当压强开始降低时,金属的蒸发随着压强降低而明显升高,此时是沸腾蒸发;当压强降低到某一数值时,金属的蒸发速率不再增大,是一定值,此时的蒸发属于分子蒸发。三种其蒸发速率为:一般蒸发

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总之,随着电子技术的发展,铟作为一种战略性稀散金属材料,应用越来越广泛,而高纯铟以及相关材料的需求越来越大。采用真空蒸馏-区域熔炼联合法制备高纯铟是一种绿色、节能、高效的提纯工艺方法,为低成本、短流程、高效率制备高纯有色金属铟开辟新路径。


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