李玉良JACS：高效石墨炔基双功能原子催化剂实现电催化产氨和产氢

文章亮点

1、合成了一种原子分散的零价Mo原子在石墨炔(Mo⁰/GDY)上的原子催化剂(AC)，该催化剂可同时用于催化电化学还原氮（ECNRR）和析氢反应（HER），系目前报道的第一种可同时用于选择性产生氨和氢的双功能原子催化剂。

2、该催化剂可在非N₂定量溶液中驱动析氢反应，在某些溶液中比商业催化剂具有更高的HER活性。

背景介绍

高选择性催化剂对于催化科学的研究至关重要，其中将氮（或水）选择性地电化学还原成无碳燃料NH₃（或H₂）对于解决能源和环境问题有很大的帮助。据报道，一些电催化剂可以改善N₂的吸附和活化过程，但NH₃产率非常低，对析氢反应的活性也很低。金属原子催化剂是目前催化领域的研究前沿，金属单原子催化剂主要是以团簇的形式存在，价态不能确定或不是整数价态。近几年来科学家们一直期待零价金属原子催化剂的出现，并寻求不同的方法来制备零价金属原子催化剂，这种催化剂有助于从原子尺度准确了解催化反应中表面和界面上的发生的现象和过程。

成果简介

近日，中国科学院化学研究所在石墨炔上制备了一种新型零价钼原子催化剂（Mo⁰

/GDY），可直接用于电化学还原氮（ECNRR）和析氢反应（HER）。实验发现，Mo⁰/GDY具有明确的化学/电子结构和价态，扫描透射电子显微镜下可以清楚地观察到Mo原子锚定在炔烃环的附近。在ECNRR过程中，快速可逆的Mo-C1电荷转移不仅抑制了正向HER过程，还确保了与热力学趋势相关的极高的氮加氢速率。Mo⁰/GDY在室温和常压下表现出非常高的选择性和NH₃产率，并且在中性（0.1 M Na₂SO₄）和酸性（0.1 M HCl）电解质中ECNRR的稳定性极佳。有趣的是，Mo⁰/GDY还可以在非N₂定量溶液中驱动析氢反应，例如，在0.5M H₂SO₄中，Mo⁰/GDY表现出比商业20wt.% Pt/C催化剂更高的HER活性。值得一提的是，这也是目前为止的第一种可同时用于选择性生成氨和氢的双功能原子催化剂，为新一代催化剂应用奠定了了坚实的基础。研究成果以题为“Highly Efficient and Selective Generation of Ammonia and Hydrogen on a Graphdiyne-based Catalys”发表在JACS上。

图文导读

图1 Mo⁰/GDY的结构表征（a）SEM，（b）TEM和（c）高分辨率TEM图像；（d）C（红色）和Mo（绿色）的STEM和相应元素映射图像；（e-g）新制备Mo

⁰/GDY样品的HAADF-STEM图像；（h-j）固定在GDY结构上的各个Mo原子的不同构型；（k）Mo-K边缘的Mo⁰/GDY（红线）和Mo箔（黑线）的EXAFS光谱；（l）Mo⁰/GDY和Mo箔的归一化XANES光谱。

图2 Mo⁰

/GDY的ECNRR催化性能，

（a）在不同电位下ECNRR 2小时后0.1M Na₂SO₄电解质的UV-Vis吸收光谱；0.1M Na₂SO₄中不同施加电位的（b）FEs和（c）Y_NH3；（d）不同批次的Mo⁰/GDY样品NH₃产生的Y_NH3和Fes；（e）在N₂（红线）和Ar（黑线）饱和电解质下测试的Mo⁰/GDY的UV-Vis吸收光谱；（f）在-1.2V电解2小时后测量用纯GDY和Mo⁰/GDY电极产生的NH₃量；（g）在0.1M HCl中不同施加电位下的FEs和（h）Y_NH3; （i）在环境条件下-0.1V电解2小时后测量用纯GDY和Mo⁰/GDY电极产生的NH₃量。

图3 Mo⁰/GDY和20wt.%Pt/C的HER性能表征，（a）极化曲线和（b）活性；（c）催化剂在10mA cm ^-2时的过电位；（d）在20mA cm^-2下Mo⁰/GDY的时间-电流密度曲线。

总结

本项研究在GDY上成功合成了ECNRR/HER双功能零价原子催化剂，该催化剂具有高度精确的化学/电子结构和价态。所获得的催化剂的Mo原子含量（7.5wt.%）高，在酸性和中性电解质中显示出优异的催化活性和选择性。将N₂电化学还原成NH₃的反应中，在0.1M Na₂SO₄中，NH₃产率和法拉第效率可分别达到145.4 μg h^-1mg_cat^-1和> 21％，优于已有报道的ECNRR催化剂。此外，Mo⁰/GDY样品还可以作为有效的吸氢反应的电催化剂，在酸性条件下具有比商业20wt.%Pt/C更好的HER活性和稳定性。

文献：Highly Efficient and Selective Generation of Ammonia and Hydrogen on a Graphdiyne-Based Catalyst

https://doi.org/10.1021/jacs.9b03004

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