在1941年6月22日，希特勒公然撕毀了《蘇德互不侵犯條約》，糾集匈牙利、羅馬尼亞、芬蘭執行代號為“巴巴羅薩”的計劃，以190個師550萬人、4900架飛機、3700輛坦克、47000門大炮、190艘軍艦，劃分為三個集團軍群，從北方、中央、南方三個方向以閃擊戰的方式對蘇聯發動突然襲擊，由此拉開了蘇德戰爭全面開始的序幕。
出生在白捷斯克的柳德米拉當時年齡為24歲，德國人沒來之前還是基輔國立大學主修歷史的一面普通學生。然而面對氣勢洶洶的侵略者，為了響應國家的號召，如同當時許多在校同學一樣，柳德米拉報名參加了紅軍，成為了二戰期間蘇聯80萬女性士兵中的一員。
在新兵訓練期間，柳德米拉因為具有良好的射擊天賦和強烈的戰鬥激情，在訓練中成績突出，最終成為25步兵師成了一名步槍射手。1941年8月，第25步兵師奉命保衛一個位於巴亞耶夫卡附近Belyayevka極具戰略價值的高地。柳德米拉也迎來了她的第一次戰鬥任務，當手中的莫辛納甘響起之時，在她視野中鎖定的敵軍鮮血飛濺的瞬間，標準著柳德米拉這個新生的女性狙擊手走向了她的傳奇之路。
在隨後的戰鬥中，在指揮官的命令下，柳德米拉和充當觀察手的同伴一道出沒於戰場的各個角落，使用是1支帶P.E.4瞄準具的莫辛-那甘1891/30 7.62毫米狙擊步槍。以這種擁有5發彈倉，初速2800英尺/秒，有效射程超過600碼的前蘇聯當時最有名氣的狙擊步槍。在敖德薩作戰的2個半月裡，一共擊斃了187個德軍官兵，雖然最終敖德薩在德軍的強大攻勢下無法堅守，柳德米拉所在的部隊只能撤往塞瓦斯托波爾。
不過在接下來的戰鬥中，柳德米拉取得的戰績越來越多，名氣也越來越大，以至於最後連蘇聯軍方高層都知道了有這麼一號人物的存在，一直到柳德米拉在1942年6月的時候被德軍迫擊炮彈炸傷之後，為了宣傳和激勵士氣的需要，蘇聯軍方當即下令柳德米拉乘潛艇緊急撤離塞瓦斯托波爾。這時候，她的戰果已達驚人的309人，不過她的狙擊生涯到此被畫上了句號，等待她的是另一個影響更大更加起作用的特殊戰場。
在蘇聯宣傳部門的運作中，柳德米拉被塑造為一個最具傳奇性的女英雄，成為女性戰鬥人員的榜樣和標杆，為發動更多士兵的戰鬥激情和愛國意識起到了不小的作用。隨即在柳德米拉代表蘇聯曾經訪問美國，成為為第一個被羅斯福總統接見的蘇聯公民。
1943年10月25日，柳德米拉·米哈伊爾洛夫娜·帕夫利琴科被授予蘇聯英雄的榮譽稱號和金星勳章。二戰結束之後她在蘇聯海軍供職，並晉升海軍少將軍銜。在1976年，蘇聯發行了以她為主題的紀念郵票。柳德米拉從海軍退役後，又在蘇聯軍事支援輔助委員會供職。
在1974年10月27日，柳德米拉·米哈伊爾洛夫娜·帕夫柳琴科逝世，時年58歲，被安葬在莫斯科的新聖女公墓，結束了她那滿是激揚熱血和驚險傳奇的一生。
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