废弃荧光灯处置技术研究进展

为了应对能源短缺的挑战，节约能源和减少温室气体排放，中国政府启动了“绿色照明”工程，高效直管荧光灯、节能灯和紧凑型荧光灯逐渐取代传统白炽灯，成为照明用量最大的光源。作为世界最大的荧光灯生产国和出口国，废弃荧光灯的处置仍旧是中国城市固体废物管理面临的长期而持久问题。

典型的荧光灯由电极、铝盖、玻璃管、稀土三基色荧光粉、汞和惰性气体及铜导电材料组成，有害物质主要包括汞、铅和砷。大多数废弃荧光灯随生活垃圾直接进入垃圾填埋场或焚烧厂，每年释放数百吨的汞及其化合物，严重污染周围土壤和地下水资源，威胁着人类的健康。然而，从资源回收的角度而言，从废弃荧光灯中回收铅、铝等金属所消耗的能量比从金属矿中冶炼少 30%。此外，稀土作为不可再生资源，将成为全球重要的战略物资，含有贵重稀土元素（如钇、铕、铈、铽等）的荧光粉具有良好的经济效益。因此，目前各国政府均在致力于废弃荧光灯回收处置利用技术研究。

废弃荧光灯无害化处置技术

目前，国内外废弃荧光灯的处理方式主要有加硫填埋法、焚烧法和回收利用法。加硫填埋法和焚烧法均属于传统方法，回收利用法是基于“3R（Reduce，Reuse，Recycle）”原则，对废弃荧光灯的处理达到资源化、无害化的方法（表1）。

表 1 废弃荧光灯的不同处理方法

加硫填埋法是在填埋的过程中加硫，将不稳定的汞转化为稳定的硫化汞而被固定下来，降低汞的直接危害；焚烧法是将废弃荧光灯作为生活垃圾直接焚烧。上述两种方法均不能彻底解决汞污染问题。而回收利用法具有填埋法和焚烧法无可比拟的优势，不仅可以保护环境，减少污染，而且稀土资源更是宝贵的“二次原料库”，是未来发展的主流趋势，主要工艺流程见图1。

图 1 废弃荧光灯回收处理工艺主要流程

废弃荧光灯回收利用技术

目前，国内外废弃荧光灯回收利用技术主要有拆分回收技术和破碎回收技术，其中破碎回收技术又分为干法回收技术和湿法回收技术（表2）。

表 2 废弃荧光灯主要的回收利用技术

拆分回收技术是先将荧光灯的冒头（或底座）等组件与灯管（灯泡）拆分开，经高速气流吹扫、蒸馏和活性炭净化吸收后，实现了汞与荧光粉的分离回收，该技术能使废弃荧光灯组件的回收率达到 99%。目前，该技术已在德国的WEREC GmbH Berlin公司、日本 NKK公司的子公司 NKK环境、神户制钢的子公司神钢朋太克和九州电力公司的子公司丁利拉依及瑞典的MRT公司等废弃荧光灯处理公司得到应用。

破碎回收技术是先将废弃荧光灯整个破碎，然后通过分离设备将汞、荧光粉、金属和玻璃进行分离回收。其中，干法回收技术是将荧光灯在密闭甚至真空环境下破碎，而湿法回收技术是基于水银可以水封保存的特性，在液下进行的破碎方法。湿法回收技术因采用水作为介质清洗破碎组分，需要含汞废水处理循环设备，成本较高，实际工程中已很少使用。

随着稀土荧光灯产量的与日剧增，拆分回收技术能够有效回收汞和荧光粉，具有良好的发展前景。但是，该技术还存在成本高，设备复杂等缺点，仍需要进一步的改进。

汞的无害化技术

荧光灯中汞的主要形态为 Hg⁰、Hg⁺和 Hg²⁺，还含有部分的 Hg₂Cl₂、HgCl₂和HgO。不同荧光灯的含汞量和汞的形态存在较大差异，例如，与新灯相比，废弃荧光灯中气态汞的含量明显减少，而含汞的化合物增多。废弃荧光灯破碎后，Hg⁰极易挥发，而 Hg⁺和 Hg²⁺主要与荧光粉和玻璃结合，难以分离。目前，国内外汞的无害化方法主要有浸出法、高温气化法和吸附法，主要流程如图2所示。

图2 汞的无害化主要流程

浸出法可分为水洗法、酸浸法、氧化浸出法等。基于汞可以水封保存的特性，以水为介质形成闭路循环净化系统，使含汞废弃荧光灯破碎时排放的废气低于排放标准，这种方法汞的回收率低。为了提高回收率，将酸浸法应用于废弃荧光灯中汞的回收，回收效率虽然有所提高，但耗酸量大，产生的强酸废液也难以处理。Sezen Coskun 等用NaClO/NaCl 混合液代替强酸浸出汞，浸出效率达到 96%，再通过还原剂 Zn 置换出Hg⁰，置换效率高达 99%。虽然大量研究对浸出法进行技术改进，但其最大的缺点是需要建立含汞废水处理厂，成本大大增加。

有研究发现，即使在最佳的实验条件下，酸浸法对汞的回收率也只能达到 36%，耗酸量大，而高温气化法在100℃下加热 1 h，汞的残留量小于 1%。为了进一步降低高温气化法的能耗，Walter等利用硼氢化钠对荧光粉进行还原处理后，再进行高温气化，汞的残留量从103mg/kg降到6.6 mg/kg。

吸附法是应用较为广泛的汞净化方法之一。活性炭是最常用的吸附剂，对 Hg⁰具有一定的吸附能力，通过硫（S）的修饰作用，可以显著提高活性炭的吸附能力，但费用昂贵。通过氧化剂（如O₂、O₃、H₂O₂、HNO₃和高锰酸盐等）修饰的活性炭可以增加其亲水性，有利于汞的吸附，费用显著降低，但实际样品成分复杂，需要深入的研究。此外，Johnson等选用不同的纳米材料（如 S、Se、Ni、Zn、Ag 和 WS₂）作为吸附剂对荧光灯中的汞的吸附作用进行了研究，发现纳米硒的吸附效果最好，吸附 1 mg 的汞蒸气，只需要 10 mg的纳米硒，其他纳米材料的用量远大于 10 mg。但是，纳米硒不稳定，其对环境和人类健康的危害有待进一步研究。

总体来说，汞的无害化处理技术中，浸出法是广泛应用的方法，但存在二次污染问题；高温气化法和吸附法处理过程中，污染较少，但技术还不太成熟，工业应用较少。浸出条件的优化，新型优良吸附剂的选取，均属于未来的热门研究领域之一。

荧光粉回收技术

废弃荧光灯中的荧光粉主要通过物理法、化学法和综合法，实现荧光粉的分离及稀土元素的提取，最终达到废弃荧光灯的循环利用。

物理法

物理法是基于不同类型荧光粉的物理性质的差异（如密度、尺寸、形状、电位等）和相似相容原理等，通过重力作用、离心、浮选或者萃取等方法将卤磷酸钙、红粉、蓝粉和绿粉分开。根据分离方式的不同，可分为风力分选法、离心分离法、浮选法和液液萃取法。

卤磷酸钙与三基色荧光粉的密度不同，在重力作用下两者具有不同的末速度，从而成功地将密度大的三基色荧光粉与密度小的卤磷酸钙荧光粉分离，但是此方法分离效率较低。为了提高分离效率，Hirajima等将荧光粉颗粒的尺寸和形状考虑在内，采用密度大的二碘甲烷（CH

图3 液液萃取工艺流程

化学法

化学法是基于一定的化学反应（如氧化还原反应、络合反应、化合反应和沉淀反应等），最终分离得到纯净荧光粉或者稀土的方法。目前，国内外主要有酸浸法、沉降法、碱熔法和电位法等。

基于强酸能浸出大部分金属离子的性质，工业上常用酸浸法回收废弃稀土荧光粉中的稀土元素。Zhang 等以盐酸作为浸出剂（图 4）， 通过两步酸浸法回收稀土三基色荧光粉中的 Y、Eu、Ce和 Tb。杨幼明等采用盐酸法从稀土荧光粉废料中提取稀土元素后，采用碳酸钠焙烧法提取废渣中较难浸出的Ce、Tb，最后通过中和法对酸浸液进行除杂。通过比较盐酸、硝酸和硫酸3种浸出剂，李洪枚认为硫酸对废稀土荧光粉中的稀土的浸出率较高。解科峰等采用氨水—草酸组合沉淀法，通过高温锻烧得到形貌为片层结构的高纯度立方晶系 Y₂O₃。为了解决酸浸法耗酸量大的问题，Wu 等以 Na₂O₂作为提取剂，经过高温煅烧，得到的最终产物为 NaYO₂、CaO、La₂O₃、Tb₄O₇、Ce₂O

图4 两步酸浸法工艺流程

综合法

综合法是汇聚不同分离提取方法的优点而形成的一种复杂的分离提取方法。Rabah 等在酸浸法的基础上，利用有机溶剂萃取、乙醇分离和H₂热还原等过程实现稀土元素的资源回收，直接制备出金属 Y 和 Eu。为了克服酸浸法耗酸量大，能耗高等缺点，在酸浸之前Tan等通过球磨机机械研磨荧光粉，使荧光粉的尺寸从20.65 μm减小 7.20 μm，比表面积增加 13倍，酸浸反应所需的活化能由52.82 kJ/mol降低到10.96 kJ/mol，大大减少了酸的能源消耗。Shimizu等采用超临界 CO₂萃取法从废弃稀土荧光粉中回收稀土，将废弃荧光粉溶于磷酸三丁酯（TBP）、硝酸和水的混合液，在超临界CO₂的作用下，温度和压力分别控制在 333 K和 15 MPa，静态萃取 2 h，Y和 Eu的萃取率分别达到 99.7%和 99.8%，以磷酸盐形式存在于萃取液中的 La 和 Ce 则通过萃取法进一步分离。该工艺通过超临界条件大大提高了萃取效率，分离后的 CO

虽然红粉仅占荧光粉的 20%，但其回收价值很高。David等利用多功能性离子液体替代有污染的浸出剂（如 HTTA、DAA等），发现了一种绿色环保的提取红粉的新方法，主要流程见图 5。这种方法选择性极高，得到的红粉纯度可以达到 99.9%，而利用价值不高的卤磷酸钙荧光粉的含量还不到 0.05%。整个过程只需消耗草酸，离子液体可以重复利用，并且没有多余的污染物（除CO₂）产生，明显减少了处理成本。

图5 多功能性离子液体提取红粉流程

不同分离提取方法比较

通过比较荧光粉的不同分离提取方法发现（表 3），物理法方法简单，易于操作，成本相对较低，但是这种方法只能将卤磷酸钙荧光粉与三基色荧光粉分开或者是将红粉、蓝粉、绿粉分离，没有提取稀土元素或其氧化物，产物的应用价值较低，属于不彻底的提取方法。而化学法和综合法的分离较彻底，产物为纯度较高的金属或者金属氧化物，可以直接作为原材料进行工业生产。

表3 不同提取方法的比较

总之，目前虽然已对废弃荧光粉的资源化进行了大量研究，但仍存在许多问题。例如，研究中所用的废弃荧光粉，多数为人工合成的或者仅仅是几种类型灯用荧光粉的混合物，而实际的废弃荧光粉成分更加复杂，纯化更加困难；回收技术大多处于试验阶段，存在二次污染，经济效益低，工业化困难；处理过程中仍有废气、废液、废渣等污染物的产生，回收处理的技术标准不够完善；目前对红粉中 Y、Eu 的回收研究相对较多，缺乏对其他稀土元素（如Ce、Tb）和常量元素（如Al、Ba等）回收技术的研究。因此，废弃荧光粉未来的研究方向主要为：1）改进分离提纯的方法，开发高效的萃取剂或提取剂；2）建立完善的回收处理的技术标准；3）研究多种元素的分离提取方法；4）绿色环保的资源化工艺是未来发展的趋势。

结 论

随着荧光灯使用数量的日益增加以及全球可持续发展战略的实施，废弃荧光灯的资源化和无害化处置已经成为全球普遍关注的问题。笔者认为废弃荧光灯的资源化过程中，还存在如下问题，废弃荧光灯分类收集困难，处理成本较高，回收利用率较低，多数技术研究仍处于试验阶段，工业化生产还有一定的困难。建议以下 5个方面值得思考：1）提高公众的环保意识，促进废弃荧光灯的分类收集；2）建立完善的废弃荧光灯回收处理的技术标准；3）研究新型的吸附材料（如纳米材料）对汞进行无害化处理，具有良好的发展前景；4）进一步研究新的萃取剂、改善萃取分离技术，优化浸出、沉淀等反应条件，减少二次污染；5）绿色环保的提取稀土方法（如离子液体法）是未来的主要发展趋势，需要进一步深入研究。因此，废弃荧光灯的资源化处置仍是各国面临的严峻问题，解决废弃荧光灯管资源化处置的技术瓶颈问题，进而促进稀土资源的循环利用，也有效地减少了环境污染，体现了可持续发展的发展理念，符合当今世界的发展潮流。（责任编辑 祝叶华）

基金项目：环保公益性行业科研专项（201509054）

参考文献（略）

作者简介：李鹏辉，中国科学院城市环境研究所，博士，研究方向为固体废弃物资源化；张洪武（通信作者），中国科学院城市环境研究所，研究员，研究方向为纳米材料生物成像应用。

注：本文发表于《科技导报》2018 年第13 期，敬请关注。

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