GIA首次披露50000颗天然绿钻研究报告,鉴别颜色天然与否仍是难题

比起黄钻、粉钻,绿钻= 高冷小众,即使是专业珠宝人也不怎么了解,因为根本接触不到!GIA过去10年里接收到的钻石中,绿钻、蓝钻、红钻或其它颜色更稀有的钻石极为稀有,竟然不到0.07%,其中绿钻更是可遇不可求!而最近,

GIA公布了过去10年中通过几万颗绿钻样本取得的研究成果。

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其实过去二十来年,许多文章研究了彩钻的特殊性质,以及品质分级,或者特殊的处理方法。但是很少有人能有机会,研究大量颜色类似的天然钻石,并报告其独特的特性。因为彩色钻石极为罕见,而且价格昂贵,一般都会出具证书,而GIA在钻石分级方面是极权威的,所以比任何人/机构都接触得多。

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引言

十年来,GIA检测的带绿色调的天然钻石有50000多颗,而其中超过9000颗带有纯粹的绿色调。接近一半绿钻都是因为暴露在地壳放射性矿物或流体中被辐射而造成的。

千百万年来,铀和钍等元素(存在于矿物中或溶解在地质流体中)的同位素衰变时,会产生放射作用,从而使钻石中排列规整的碳原子发生移动,产生碳原子空位。由此造成的结构缺陷,会导致钻石吸收可见光的蓝光和红光部分,从而显示为绿色。

但问题是,这种辐射是可以在实验室里,人为实现的,过去也不乏人工处理的绿钻,绿钻的颜色鉴别至今还是个难题。一直以来关于绿钻的出版物或资料都比其他颜色的彩钻少,GIA这篇报告的目的就在于披露集中不同的致色机制,让人们更了解绿色钻石。

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目录

1 绿钻的几种颜色成因

2 绿钻的产地、成因

3 绿钻的宝石学特征

4 绿钻的分级与统计

5 绿钻的检测与鉴别

6 稀有绿钻如变色龙绿钻等

7 敲黑板复习精华内容

1 绿钻的几种颜色成因

天然钻石的绿色有很大一个范围,GIA研究的都是绿色为主色调的天然钻石。在过去十年里,GIA检测的大多数绿钻是黄绿色或纯绿色的,其余则伴有灰色或棕色、蓝色调。这些不同的颜色分组在一定程度上与天然金刚石中的四个显著的原子级缺陷排列相关:GR1、H3、H氢和Ni镍缺陷。

第一类GR1辐照致色

据研究,品质在宝石级的绿钻中,最常见的致色因子为GR1中心,它指钻石中的晶格空位。不管是天然的还是人工造成的辐射,都有足够的能量是的碳原子偏离原本正常的晶格位置,从而留下空格。这个发生移动的碳原子被科学家成为间质:偏离正常位置后,卡在其它原子晶格之间。

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GR1空位会导致钻石吸收可见光的红色部分,还与550nm~750nm之间的吸收有关。由GR1空位致色的绿色钻石,典特征是呈现单一的绿色调,或是蓝绿色。另外浅黄色的钻石在辐照后会产生更绿的颜色,无色钻石在辐照后会产生更蓝的颜色。

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大多数经过天然辐照的钻石,在原石晶体表面,都有着浅浅的绿色表皮或者是不均匀的斑点,大多数的绿色外观就是这么回事。在抛光和切磨后,天然辐照的钻石表面的绿色层一般都会被去掉,切割完几乎就只有一点点的绿色或者直接呈现无色,如下图。

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但有时候,辐照会给钻石带来更厚一些的绿色体色,即使在切磨后仍然留存。如下图。

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值得一提的是,如果你拿到一颗绿色钻石,碰巧它是由GR1空位致色的,就千万记得别让钻石暴露在高温中,当温度达到600摄氏度时,这些空位会被修复,碳原子会回归自己的位置,绿色也自然就消失了。有时候,抛光环节伴随着的高热量也会导致类似的结果。

接下来要讲的其它 3 种致色机制,就不那么常见啦,而且是产生不那么饱和的纯绿色,往往带有黄色、灰色调。

第二类与N氮原子相关的缺陷:H3

大家知道,N氮原子是钻石的主要杂质之一,也是主要的致色元素之一。而如果两个相邻N氮原子(在钻石中被称为A中心)与碳原子空位相邻,则形成了一种被称为H3的缺陷,这是第二类绿色钻石的形成机制。

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这种不带电的中性缺陷,一般是那些至少拥有一对N氮原子杂质的钻石,经历辐照以及随后经历600℃以上的加热后产生的,这个过程在天然地质环境或人工实验室中都可以实现。

和GR1不同,H3缺陷让钻石产生绿色的原理不是吸收可见光,而是通过自身的发光。H3 缺陷会吸收可见光的蓝色部分(在420~ 500 nm有宽吸收带),让钻石产生黄色体色,与此同时又产生绿色荧光

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值得一提的是,当A中心(钻石中取代相邻C碳原子的两个N氮原子)的浓度太高时,H3缺陷产生的绿色荧光会淬灭,也就是说,如果钻石中有太多成对的N氮原子,N-V-N(V代表空位缺陷)引起的绿色会被大大削弱。但有时候,低浓度的A中心和足够多的H3缺陷组合在一起,会导致钻石呈现黄绿色的外观,如上图。值得一提的是,即使温度高达2000℃,H3缺陷造成的绿色也非常稳定。

第三类与H氢原子有关的缺陷

H氢原子含量丰富的钻石,由于两个主要的吸收区620~860 nm和N氮原子杂质在蓝光区末端造成的吸收,常会导致钻石呈现绿色,如下图所示。

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但是宽吸收带的成因还不明确,因为它们不会出现在所有3107 cm–1缺陷丰富的钻石中,也不出现在没有H氢原子相关缺陷的钻石中。有可能这个宽吸收带与富氢钻石中迄今为止还未曾被识别的云状物(微小的液态包体)有关。

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由H氢原子相关的缺陷造成的绿色,常带有褐色和灰色调。与3107 cm–1相关的缺陷在2000℃以上仍然能够稳定致色,但与H氢原子相关的缺陷的致色是否稳定还未可知。

补充:钻石晶体结构中的氢原子杂质一直被人熟知,十年以来也一直是研究对象,但很少有人明白氢原子是怎么影响颜色的。与氢原子相关的缺陷中,最著名的要数红外光谱中3107cm–1处的吸收,这是三个毗邻碳原子空位的氮原子捕捉氢原子后形成的。红外光谱中好几个吸收峰也都认为和这个缺陷有关,包括1405, 2786, 3235, and 4498 cm–1等。但遗憾的是,红外吸收的强度并不直接关联着钻石呈现的颜色深浅。

第四类与Ni镍相关的缺陷

Ni镍原子并不是天然钻石中常见的杂质元素,因为Ni镍原子体积比较庞大,要容纳在碳原子紧密排列着的钻石晶格中并不容易。与Ni镍相关的缺陷能足以让钻石呈现绿色的情况相对比较少,过去十年在GIA实验室检测的绿色钻石中出现的比例少于1%。

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天然和合成钻石中的Ni镍缺陷为人所熟知,天然钻石中最突出的一种便是由Ni镍原子(可能是带电的间柱)和空位组成的复杂排列。Ni镍缺陷会与钻石中的N氮杂质或其他缺陷同时出现,导致钻石吸收部分可见光后呈现绿色的现象佐证了这一点。聚集的氮、孤立的氮,或者空位缺陷群都有可能吸收光谱中蓝光区的末端,而Ni镍缺陷产生的不对称宽吸收带(大约从620 ~710 nm,以690nm为中心),则起到影响色彩的作用。

引起Ni吸收带的原因是未知的,但是它在结构上与其它缺陷如N3和H3相关的吸收边带非常相似。镍相关的吸收带的热稳定性还是未知的,但对人工合成的含镍钻石的研究表明其稳定性在2000℃或以上。

2绿钻的产地

从几乎所有生产钻石的金伯利岩和次生冲积物中都可以看到绿钻,但其中一些地方显然出现了更多这种珍贵的宝石。由H3、H氢或Ni镍缺陷致色的绿钻曾出现在很多地方。几十年来,由GR1缺陷致色的绿色钻石最大的生产者,是来自巴西、圭亚那、委内瑞拉、津巴布韦、中非共和国和印度的冲击矿床。

而世界上目前为止最大和最著名的天然绿色钻石,当然要数41克拉的德累斯顿绿钻啦(Dresden Green),它来自印度Golconda矿区,这个矿区曾产出了很多名钻。德累斯顿绿钻被发现于1722年以前。

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上图中搭配粉钻的著名绿钻名为Aurora Green,5.03 ct;未镶嵌的蓝绿色名钻则名为Ocean Dream,5.51 ct。最近几年还有其他几个著名的绿色钻石被卖出,包括5.51克拉的蓝绿色Ocean Dream(采自中非共和国)、25克拉的 Gruosi Green(采自南非,未被GIA分级)和5.03克拉的Aurora Green(采自巴西),

这几颗绿钻在2016拍卖会上的克拉单价超过每克拉330万美元!要知道,普通开普系列1ct的H色钻石,批发价几万人民币……

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另外,来自津巴布韦Zimbabwe玛兰格地区的钻石原石(下图)也是众所周知的,它们具有非常深的绿色或棕色表层(就是辐射损伤区域),并经常在内部也显示为绿色。过去十年中,津巴布韦的绿色钻石产量很高,但是,由于人权问题,美国和其他国家仍然禁止进口津巴布韦钻石。

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绿钻的形成

地球上的绿钻,由不同缺陷致色的也有不同的形成机制。在地球地幔中结晶时,由氢或Ni镍相关缺陷着色的绿钻会将这些杂质连同氮结合在一起。在高温高压环境下的长时间地停留,有助于让产生绿色的缺陷的排列,但是它们本有的色心在“出生”时就已被赋予,高温高压只是让他们排列更好而已。

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由H3致色的绿钻的形成更为复杂一些。在钻石晶体生长过程中,氮杂质在地球深处的高温下聚集成A中心(两个相邻的氮原子)。与H3缺陷相关的空位通常是通过塑性变形产生的,因为金刚石在通过金伯利岩岩浆喷发到地球较浅的深度时,会遭受猛烈的挤压。然后,在高温中驻留时,H3缺陷通过动员空位来与A中心(两个相邻的氮原子)结合。也就是说,在大多数情况下,由H3缺陷致色的绿钻的色心是在岩浆输送过程中形成的的。

最后,也是最多的一类绿色钻石,那些由GR1缺陷致色的绿钻,通常被认为是由于它们与地球地壳中的放射性矿物或流体在几千万到几百万年的后期相互作用而形成绿色。这类绿钻的辐射损伤,若是由钻石与放射性矿物(最有可能是 uraninit/沥青铀矿)的直接接触产生的,会呈现为绿色到浅褐色的斑点,若是由放射性流体导致的,则呈现为绿色-褐色的表皮,或者到达内表面的裂隙。

关于浅绿色(约20微米厚)的绿色斑点和区域的研究表明,辐射损伤主要是由α粒子引起的,它最有可能来自铀元素的衰变。实验表明,这些斑点在550℃~600℃的温度下会迅速从绿色变成褐色,表明具有绿色辐射损伤的钻石必须驻留在小于约24公里的深度(假设平均地温梯度为25°C/km)。

然而,一些绿色钻石的颜色区域穿透深度远远超过20μm,有时甚至遍及整个石头。在这种情况下,很可能是还存在某种形式的β粒子衰变(或γ伽马辐射)。而β粒子,可能来自U-Th-Pb衰变链的一部分,也可能来自钾元素,目前关于这个的研究还在进行。

3 绿钻的宝石学特征

绿色钻石有许多有趣的自然特征,用宝石学显微镜可以观察到。然而这些性质是可变的,具体取决于绿色的性质。在这一节中,我们将回顾由每一组缺陷着色的绿色钻石的主要观察结果。请记住,颜色被多个致色因子同时影响并不罕见。 例如,许多来自津巴布韦的富氢钻石也表现出辐射损伤的迹象。

主要由GR1着色

最突出的特征即表面的辐射斑点或外衣,以及内部的颜色分区。如下图A-E。辐射痕迹显示为钻石原石表面或裂缝内的绿色或褐色斑块。这种辐射损伤最初具有森绿色(通常是非常深的绿色,取决于暴露的剂量),然后在500℃和600℃之间的温度下会变成橄榄绿,在较高的温度下会变成红棕色到深棕色。实验表明,在1400°C以上的温度下,褐色斑点消失。辐射斑被认为是受到α粒子轰击产生的,越向区域中心,结构损伤约会增加。

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虽然辐射损伤可以是任何形状或大小的,这取决于暴露在放射性物质中的钻石表面,但大多数都显示为圆点,这可能表示是由多个点源延伸的晕圈导致的。(图 A, C, E)。

α粒子对原子晶格的损伤,会使得钻石的体积发生轻微的膨胀,表面的斑点也有一点凸出。绿色或褐色的颜色深度,通常不超过20μm(0.02毫米)。如上图 A–B。

当许多辐射斑点集中在一起时,钻石原石可能显示出大片的绿色区域。同样,非常薄的相对均匀的绿色外壳也会覆盖表面和断裂。这些更普遍的辐射损伤区域可能代表放射性流体(而不是放射活性矿物颗粒的点源)围绕金刚石并穿透到裂缝和裂缝中(上图B)。

更深层的绿色区域,一定与β射线或γ伽马辐射(或者可能是中子轰击)有关。这种区域确实发生在一些天然金刚石中,比如德累斯顿绿钻(尺寸为29.75 × 19.88 × 10.29 mm),但它们不太常见,因此代表一些不寻常的辐射环境,代表钻石可能被放射性流体所包围。

这些辐照导致的图案,有时揭露了钻石所经历的复杂历程。许多样本中,相同形状的绿色和褐色辐射斑点都向一个方向偏移,有时候有3个或者更多的辐射斑点出现在在同一个轨迹上。如下图。

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根据斑点随温度发生变化的动力学,我们得知最远的褐色斑点是最古老的,而后在某些构造货压实过程中,钻石在辐照源仍然存在的过程中,持续地移动一次或更多次。超过500℃的加热过程,随后必须有一个改变斑点颜色的转变过程,用冷却和持续地辐射产生新的斑点。钻石位置相对于环境的变化,结合形状不变的斑点,表明这些斑点是与放射性矿物颗粒相邻,而不是流体。

由H3致色

如前所述,H3缺陷主要导致金刚石呈黄色体色,绿色调是由发光反应引起的。虽然绿色可能是均匀分布的,但由于H3是由A中心和空位组合的,这意味着如果氮原子对和空位分布不均匀,发光现象也是不均匀的。

由H氢相关的缺陷致色

与以前的两组不同,在富氢金刚石中与绿色相关的缺陷的直接证据,在显微镜下通常是不可见的。然而,一些特征确实主要出现在氢缺陷浓度高的钻石中。最普遍的特征,就是奶白色的云雾,它们有着角状边界。有时候这些云雾有时候呈六角星形,这在富含氢的钻石中还挺有名。在紫外光下,富含氢的钻石常显示黄色荧光。

由Ni镍相关的缺陷致色

富镍绿色金刚石的宝石学特征通常不具特色。据报道,有一些显示出均匀的弱绿色发光,类似于H3缺陷,但还没有直接证据说明这与Ni杂质有联系。

4 绿钻的分级与统计

进入GIA宝石实验室检测的天然绿色钻石,有82%都在2克拉以下,而在1~2克拉之间的占了大约40%。36%的呈圆形,垫形占26%,矩形占比12%,水滴形占9%。

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由于绿钻的颜色成因比较复杂,一颗绿钻常是几种缺陷共同致色的,因此GIA只好统计分析了250颗由四种常见缺陷单独致色的天然绿钻。

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5 绿钻的检测与鉴别

彩色钻石的鉴别分为两步,包括区分它们是天然的还是合成的,以及区分颜色是天然的还是人工处理的。对于绿钻,第一步的鉴别比较容易,但是颜色是否天然就比较难确定了。虽然本文说的绿钻都是天然的绿钻,但是无法确定颜色来源的钻石中绿钻是最大的一组。

如果在实验室里用电子束人工辐照钻石形成绿钻,一般只需要几分钟,而且可以进行低成本的商业化生产。从1950年代以来,这种处理方法就一直在进行,所以每一颗绿钻都值得审视。而其它的处理方法,例如将钻石暴露在放射性化合物、回旋加速器或线性加速器、核反应堆产生的伽马射线中,比较少用于人工处理绿钻。

问题在于,人工处理的绿钻的吸收光谱和发光光谱,和天然绿钻并没有什么区别。如图,红色的为人工处理的。在缺少处理痕迹之颜色分区(伞状效应)时,所有的绿钻都应该送检。

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GIA目前仍在研究辐照处理实验,也在检测来自全阿牛各地的天然绿色钻石,以改进其鉴定标准,尽量减少无法对颜色给出准确答复的鉴定证书。和其他宝石一样,绿钻颜色的鉴定也对应着各种特征。有时候商人们还会将重要的绿钻原石送到GIA,且在加工的各个步骤中送检,以证明其绿钻颜色的天然属性。GIA呢也因此可以观察到绿钻在加工过程中的颜色变化。

6 那些不同寻常的绿钻(变色龙钻石等)

上文已经讨论了95%的绿钻的颜色成因,但剩下的,却有不同寻常的特征——包括只有含硼原子的 IIb 和含孤氮原子Ib型钻石,以及变色钻石。

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IIb型钻石一般为蓝色,但是其中有极少数的是绿色,原因目前还未确定。Ib型钻石因为吸收了蓝光到紫外光,一般呈黄色,因为他们,但是如果同时伴有塑性变形产生的空位缺陷,就可能将红光区也吸收掉,从而呈绿色。

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至于变色钻石Chameleon diamonds ,它数量要大得多,也被称为变色龙。它们属于IaA型,含有中等浓度的氮原子杂质,但是在可见光谱中显示出480nm处显示出宽吸收带(原因未知),在700nm处也有吸收带(原因是Ni 或 H 相关的缺陷),这导致这些钻石呈现绿色调(一般是褐色或灰色调)。

7 敲黑板复习

天然绿色钻石很稀少也很美丽,颜色成因是各种缺陷导致的。如今,大多数天然绿钻来自南美洲或非洲。宝石级绿钻最主要的成因,不管是单一致色还是多种致色因子组合致色的,都是由于辐射损伤即GR1、H3、H相关或Ni镍缺陷引起的。它们中的每一种都会产生略微不同的绿色色调。

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GR1辐射损伤致色的天然绿钻是最多的,其次则是由H3绿色发光致色的。H和Ni致色的绿钻不常见。这几种致色因子会呈现不同的吸收或发光光谱,这可以用来区分彼此。而GR1、H3缺陷,可以在实验室里通过辐射轻易地诱导出来,这从20世纪50年代就开始应用了。

自从二十世纪五六十年代以来,GIA在确定绿色钻石颜色成因方面取得了重大进展,彼时绝大多数都被描述为未确定的。而如今,大多数绿色钻石的产地来源都可以被确定。不过由于天然辐射损伤与实验室处理效果的相似性,确定绿色钻石的颜色成因并不总是OK的,这让这些稀有而瑰丽的宝石成为了美丽的难题。


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