天京事變之後，楊秀清、石達開等有功勳、有能力的人，要麼死於內訌，要麼失去信任，被迫離開天京，太平天國由盛轉衰，到了“國中缺兵少將”的地步。這時候，李秀成和陳玉成等年輕將領橫空出世，不僅合力再次攻破清兵駐紮的江南江北兩座答應，還擴大了太平天國的勢力範圍，讓人覺得太平天國有了中興的跡象。
不過，李秀成等人雖然打了很多勝仗，卻難以挽回頹勢，他們的兵力越打越少，而清兵卻越來越多，1864年初，天京已經被圍困得水洩不通了，不久之後，洪秀全在重重圍困的絕望中病死。此時，忠王李秀成臨危受命，輔助幼天王登基，成了太平天國實際上的控制人，當曾國藩的湘軍攻破天京時，李秀成把自己的坐騎讓給洪秀全的兒子，助他逃出了天京城，表現了自己的忠誠，但自己卻被湘軍抓獲，成了俘虜。
第一個審訊李秀成的人是曾國藩的弟弟曾國荃，也是負責圍困並攻破天京的清兵將領，不過由於李秀成守城十分堅決、嚴密，多次打退了曾國荃的計謀，折損了曾國荃很多兵力，因為兩人的確有仇。作為勝利者，曾國荃想起新仇舊恨，盛怒之下，用利刃把李秀成全省刺得鮮血直流，手臂、大腿沒有一塊完整的皮膚。李秀成卻一口咬定彼時都是各為其主，“你（曾國荃）這又是何苦呢？”曾國荃雖然性情暴躁，卻也被說的啞口無言。
曾國荃
沒過多久，曾國藩便親自提審李秀成，這次審問在場的人並不多，也沒有留下很多現場記錄，唯獨奇怪的是——不久之後，準確地說沒有半個月的時間，曾國藩便匆匆忙忙地就地處決了李秀成，不但沒有將他押送京城，甚至也沒有按照往常慣例，處以凌遲。
不過，有野史記載，在曾國藩提審李秀成後的當天晚上，曾國藩和弟弟曾國荃有過一次開誠佈公的對話，曾國荃開門見山地問“東南半壁無主，我公豈有意乎？”不過，曾國藩卻陰沉著臉，斥責弟弟曾國荃大逆不道，而曾國荃卻頭頭是道地分析——兩江總督是你，閩浙、四川、江蘇總督及五個現任巡撫不是大哥的學生，就是出身湘軍。更重要的是大哥手中還有二十多萬湘軍，甚至還可以讓李秀成振臂一呼，收納十萬太平天國降兵跟隨你造反，以恢復漢人江山。如此一來，不僅可以大有作為，甚至還能成為一代帝王。
曾國荃說的不無道理，太平天國和李秀成等人的眼裡，“清妖”專治清朝皇家貴族，這些人是才是他們消滅的首要對象，而且李秀成留下的自述中，也處處標榜了對曾國藩的感激，也表達了願意收羅舊部，作為先鋒，直搗京城的想法。不過，與曾國荃可以開誠佈公，暢所欲言，但是李秀成的這番話卻嚇到他了，在他看來，萬一李秀成被送到京城，把輔助自己造反這一段添油加醋地拋了出來，那就大禍臨頭了。
李秀成
其實，曾國藩也不是沒想過自立為王，可是湘軍常年累月的作戰，已經到了強弩之末，如果繼續作戰，而師出無名的話，很可能會崩潰，另外在太平天國將崩塌時，清朝就已經有了防備，在湘軍的周邊佈置了兵力。為了夜長夢多，曾國藩只好匆忙殺了李秀成，但又沒讓他像石達開等熱一樣，遭受凌遲之苦。
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