單原子催化劑是負載型金屬催化劑的理想狀態，實現了金屬以單原子的形式均勻分佈在載體上。均一分散的單原子作為催化活性中心與均相催化類似，實現了催化反應的高活性和高選擇性，同時也為催化劑機理的研究提供了新的解決方案。本文總結了科研界學術大牛在單原子材料領域的最新成果，希望對從事單原子材料相關領域的你有所啟發。
PART01
李亞棟（清華大學）
1. J. Am. Chem. Soc.調整單原子催化劑中的配位環境實現高效的氧還原反應
開發用於氧還原反應（ORR）的原子分散金屬催化劑是實現有效能量轉換的一種有前途的方法。清華大學李亞棟課題組與他人合作開發了一種模板輔助法來合成一系列錨定在多孔N，S摻雜碳（NSC）基質上的單個金屬原子用於高效的ORR催化劑並研究結構與其催化性能之間的相關性。結構分析表明，由於每種金屬離子在初始合成過程中與含N，S的前體形成絡合物的趨勢不同，相同的合成方法會導致以Fe為中心的單原子催化劑（Fe-SAs / NSC）和以Co / Ni為中心的單原子催化劑（Co-SAs / NSC和Ni- SAs / NSC）有所不同。Fe-SAs / NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位點組成，其中S原子與N原子形成鍵。另一方面，Co-SAs / NSC和Ni-SAs / NSC中的S原子形成金屬-S鍵，從而形成CoN3S1和NiN3S1中心位點。密度泛函理論結果表明，由於較高的電荷密度、較低的中間體能壘和涉及的產物，FeN4S2中心位點比CoN3S1和NiN3S1位點更具活性。實驗結果表明，所有三種單原子催化劑都可以發揮高ORR電化學性能，而Fe-SAs / NSC表現出最高的性能，甚至優於商業化的Pt / C。與市售Pt / C相比，Fe-SAs / NSC還顯示出較高的甲醇耐受性，並具有高達5000次循環的高穩定性。該項工作為合理設計具有可調電催化活性的單原子催化劑的最終結構提供了見解，以實現有效的能量轉換。[1]相關成果以“Tuning the Coordination Environment in Single-Atom Catalysts to Achieve Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。
圖一：單原子催化劑製備示意圖及表徵圖
2. Energy Environ. Sci.單原子銅催化劑增強氧還原反應的原子界面效應
氧氣還原反應（ORR）中催化活性的調節對金屬-空氣電池和其他涉及能量轉換裝置的開發具有重要意義。清華大學李亞棟課題組與他人合作提出了一種原子界面策略來構建單原子銅催化劑（Cu-SA / SNC），該催化劑在鹼性介質中顯示出增強的ORR活性，相對於RHE的半波電勢為0.893V。基於同步輻射的X射線吸收精細結構研究以及密度泛函理論計算表明，孤立的鍵收縮低價Cu(+1)-N4-C8S2原子界面部分可作為在ORR過程中是一個活性位點，而銅原子與碳基體在原子界面處的協同機制通過調節中間吸附的反應自由能，在提高ORR效率方面起著關鍵作用。該原子界面概念可以為合理設計先進的氧電極材料提供新的方法，併為提高其催化性能提供新的可能性。[2]相關成果以“Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”為題，發表在Energy Environ. Sci.。
圖二：單原子銅催化劑表徵圖及ORR活性
3. Angew. Chem. Int. Ed.單個鉑原子設計原子界面增強光催化產氫
在原子尺度上優化光催化劑的結構以促進電子-空穴對的分離以提高性能具有重要意義。清華大學李亞棟課題組與他人合作通過在有缺陷的TiO2載體上組裝單個Pt原子來形成高效的光催化劑（Pt1 / def-TiO2）。除了是質子還原位點以外，單個Pt原子還促進相鄰的TiO2單元生成表面氧空位並形成Pt-O-Ti3+原子界面。實驗結果和密度泛函理論計算表明，Pt-O-Ti3+原子界面有效地促進了光生電子從Ti3+缺陷位點轉移到單個Pt原子，從而增強了電子-空穴對的分離。這種獨特的結構使Pt1 / def-TiO2表現出創紀錄水平的光催化制氫性能，其高週轉頻率為51423 h-1，比Pt納米顆粒負載的TiO2催化劑高出591倍。[3]相關成果以“Engineering the Atomic Interface with Single Platinum Atoms for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。
圖三：Pt1 / def-TiO2製備示意圖及表徵圖
4. Sci. China Chem.,單原子電催化：體內電化學生物傳感的新方法
界面電子轉移的調製為腦化學的體內電化學監測提供了一條新途徑。設計和建立針對神經化學的高效電催化方案仍然是一個長期的挑戰。中國科學院化學研究所毛蘭群課題組與清華大學李亞棟課題組發現單原子催化劑（SAC）可用於催化生理相關化學物質的電化學過程，為體內電化學生物傳感提供了新途徑。使用原子活性位點以鈷原子水平分散在有序的多孔N摻雜碳基體中形成Co單原子催化劑（Co-SAC），用於從生理學角度分析葡萄糖相關模型。Co-SAC可以在低電勢下催化過氧化氫的電化學氧化。進一步用於開發基於葡萄糖氧化酶的葡萄糖生物傳感器，該傳感器作為在線電化學系統的選擇性檢測器用於連續監測大鼠腦中的微透析液葡萄糖。帶有基於Co-SAC的葡萄糖生物傳感器作為在線檢測器的在線電化學系統對葡萄糖反應良好，而不受大腦微透析液中其他電活性物質的干擾。這項研究提供了一種新的方法：以SAC作為電催化劑來調節界面電子轉移，從而在體內進行電化學分析。[4]相關成果以“Single-atom electrocatalysis: a new approach to in vivo electrochemical biosensing”為題，發表在Sci. China Chem.。
圖四：Co單原子催化劑表徵圖
5. Chem 空心CuSx上的高濃度單原子Pt位點用於酸性溶液中將O2還原為H2O2
由於缺乏高選擇性和活性催化劑，開發新型性能優良的催化劑用於電化學直接合成過氧化氫（H2O2）具有重要意義。清華大學李亞棟課題組將鉑原子分散在具有高濃度單原子Pt位（24.8 at％）的非晶態CuSx載體中合成空心納米球（h-Pt1-CuSx），該催化劑在HClO4電解質中可以將O2還原為H2O2，，電位範圍（0.05-0.7 V，vs. RHE），選擇性高達92％-96％。掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收精細結構光譜法證實了Pt的原子分離形式，其低價+0.75。該研究開發了一種可以從H2和O2直接合成H2O2的電化學裝置，H2O2的生產率高達546±30mol kgcat -1 h -1，並且證實了高濃度的單原子Pt位是導致H2O2的超高生產率的主要因素。[5]相關成果以“High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuSx for Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution”為題，發表在Chem.。
圖五：h-Pt1-CuSx單原子催化劑的示意圖和表徵圖
PART02
劉斌（南洋理工大學）
6. Angew. Chem. Int. Ed.單原子鎳電催化二氧化碳還原
設計用於二氧化碳還原反應（CO2RR）的有效電催化劑是解決因CO2含量升高和實現封閉碳循環的有效方法之一。由於模型系統有限，仍然缺乏對CO2電催化中複雜的CO2RR機理的基本瞭解。南洋理工大學劉斌課題組設計了一種模型鎳單原子催化劑（Ni SAC），該催化劑在導電碳載體上具有均勻的結構和定義明確的Ni-N4部分用於探索電化學CO2RR。Operando X射線吸收近邊緣結構光譜、拉曼光譜和X射線光電子能譜顯示，Ni SAC中的Ni+對CO2活化具有很高的活性，並充當CO2RR的真實催化活性位點。通過與動力學研究相結合，確定CO2RR的速率確定步驟為*CO2- + H+1 -- *COOH。這項研究解決了CO2RR面臨的四個挑戰；活性、選擇性、穩定性和動力學，為今後開發新型用於二氧化鈦還原的電催化提供了新的見解。[6]相關成果以“Elucidating the Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction over a Model Single-Atom Nickel Catalyst”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。
圖六：鎳單原子催化劑模型以及表徵圖
7. Adv. Mater. 貴金屬單原子用於多相催化
具有原子分佈在載體上的活性金屬位點的單原子催化劑（SAC）是催化領域中的一種新的先進材料，由於其獨特的催化行為，它為各種催化過程打開了廣闊的前景。為了構建具有精確結構和高密度單原子位點的SAC，同時防止其聚集到大型納米顆粒上，通過改善載體上活性位點的分佈和化學鍵合，開發了各種化學合成策略。中國科學院大連化學物理研究所張濤課題組和南洋理工大學劉斌課題組就在各種催化反應中的活性和選擇性上，討論了基於貴金屬的SAC，並重點介紹了它們的結構性質、化學合成和催化應用；討論了結構與活性之間的關係以及潛在的催化機理，包括表面種類和載體還原性對活性和穩定性的影響；受金屬/載體相互作用調節的單原子中心獨特結構和電子性質的影響；通過抑制多原子獲得的修飾的催化機理如何涉及催化途徑。最後，強調了該領域的發展前景和挑戰。內容包括：單原子催化劑的合成方法；單原子催化劑的表徵手段；單原子催化的應用（CO氧化、水-汽轉換反應、選擇性產氫、二氧化碳轉化、電催化等）。[7]相關成果以“Supported Noble-Metal Single Atoms for Heterogeneous Catalysis”為題，發表在Adv. Mater.。
圖七：鉑單原子在不同的載體上的示意圖
8. Chem合理設計過渡金屬單原子催化劑在酸性介質中直接生產H2O2
酸性介質中的電化學氧還原反應為直接產生過氧化氫（H2O2）和實際應用提供了一種有潛力的途徑。但是，仍然缺乏具有高催化性能的具有成本效益的電催化劑。南洋理工大學劉斌課題組從理論上設計和實驗證明，錨固在氮摻雜石墨烯中的鈷單原子催化劑（Co SAC）對*OOH中間體有優化吸附能，具有較高的H2O2生成率，甚至略微超過了最新的貴金屬基電催化劑。與在0.1 M HClO4中使用可逆氫電極的H2O2法拉第效率> 90％相比，Co SAC上H2O2產生的動電流在0.6 V時可達到1 mA cm2，並且這些性能指標可維持10 h而不會衰減。進一步的動力學分析和X射線吸收研究與密度泛函理論的計算相結合表明，氮配位的單個Co原子是活性位點，反應受第一步電子轉移步驟的速率限制。該項研究為電化學制備過氧化氫提供一種新的策略。[8]相關成果以“Enabling Direct H2O2 Production in Acidic Media through Rational Design of Transition Metal Single Atom Catalyst”為題，發表在Chem。
圖八：單原子催化劑密度泛函理論計算示意圖
PART03
曾傑（中國科學技術大學）
9. Nature Commun.電化學沉積製備單原子催化劑的通用途徑
單原子催化劑（SAC）由於其最大的原子利用率和獨特的電子結構而展現出令人著迷的催化性能。但是，目前合成SAC的策略通常對錨定金屬或載體有特殊要求。中國科學技術大學曾傑課題組報道了一種電化學沉積的通用方法用於廣泛的金屬和SAC的製備。沉積同時在陰極和陽極上進行，其中不同的氧化還原反應使SAC具有不同的電子態。陰極沉積的SAC對氫氣析出反應表現出高活性，而陽極沉積的SAC對氧氣析出反應表現出高活性。當將在Co0.8Fe0.2Se2@Ni泡沫上陰極和陽極沉積的Ir單原子整合到兩電極電解池中以進行水分解時，在鹼性電解液中電流密度10 mA cm-2時需要1.39 V的電壓。該項研究為合成SAC的方法以及開發針對目標化學反應的高效催化劑提供新的見解。[9]相關成果以“Electrochemical deposition as a universal route for fabricating single-atom catalysts”為題，發表在Nature Commun.。
圖九：電化學沉積機制示意圖
10. Adv. Sci. 熱催化反應中單原子催化劑的靜態調節和動態演化
單原子催化劑提供了一個理想的平臺，以彌合均相和異相催化劑之間的差距。中國科學技術大學曾傑課題組從靜態調節和動態演變的角度報道了該領域的最新進展。簡要討論了單原子催化劑的合成和表徵以及作為催化研究的前提。從靜態調節的角度，通過載體如何改變單個原子的電子特性以及單個原子如何激活載體中的惰性原子來說明金屬與載體之間的相互作用。單個原子之間的協同作用突出顯示以及表面重建，例如催化條件下單個原子的置換和聚集。最後，討論了單原子非均相催化劑中當前的技術挑戰和機理爭論。[10]相關成果以“Static Regulation and Dynamic Evolution of Single-Atom Catalysts in Thermal Catalytic Reactions”為題，發表在Adv. Sci.。
圖十：單原子催化劑製備示意圖
參考文獻：
1. Zhang J.,Zhao Y.,Chen C., Huang Y., Dong C., Chen C., Liu R., Wang C., Yan K., Li Y., Wang G., Tuning the Coordination Environment in Single-Atom Catalysts to Achieve Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions. [J] J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20118−20126.
2. Jiang Z.,Sun W.,Shang H., Chen W., Sun T., Li H., Dong J., Zhou J., Li Z., Wang Y., Cao R., Sarangi R., Yang Z., Wang D., Zhang J., Li Y., Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions. [J] Energy Environ. Sci. 2019, 12, 3508-3514.
3. Chen Y., Ji S., Sun W., Lei Y., Wang Q., Li A.,Chen W., Zhou G.,Zhang Z., Wang Y., Zheng L., Zhang Q., Gu L., Han X., Wang D., Li Y., Engineering the Atomic Interface with Single Platinum Atoms for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1295-1301.
4. Hou H, Mao J, Han Y, Wu F, Zhang M, Wang D, Mao L, Li Y. Single-atom electrocatalysis: a new approach to in vivo electrochemical biosensing. [J] Sci. China Chem., 2019, 62,1720-1724.
5. Shen R.,Chen W.,Peng Q., Lu S., Zheng L., Cao X., Wang Y., Zhu W., Zhang J., Zhuang Z., Chen C., Wang D., Li Y., High-Concentration Single Atomic Pt Sites on Hollow CuSxfor Selective O2 Reduction to H2O2 in Acid Solution. [J] Chem 2019, 5, 2099-2110.
6. Liu S., Yang H., Hung S., Ding J., Cai W., Liu L., Gao J.,Li X., Ren X., Kuang Z., Huang Y.,Zhang T., Liu B., Elucidating the Electrocatalytic CO2Reduction Reaction over a Model Single-Atom Nickel Catalyst. [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 798-803.
7. Li X., Yang X., Huang Y., Zhang T.,Liu B., Supported Noble-Metal Single Atoms for HeterogeneousCatalysis. [J] Adv. Mater. 2019, 31, 1902031.
8. Gao J.,Yang H.,Huang X., Hung S., Cai W., Jia C., Miao S., Chen H., Yang X., Huang Y., Zhang T., Liu B., Enabling Direct H2O2 Production in Acidic Media through Rational Design of Transition Metal Single Atom Catalyst. [J] Chem 2020, 6, 658-674.
9. Zhang Z., Feng C., Liu C., Zuo M., Qin L., Yan X., Xing Y., Li H.,Si R., Zhou S.,Zeng J., Electrochemical deposition as a universal route for fabricating single-atom catalysts. [J] Nature Commun., 2020, 11, 1215.
10. Li H., Wang M., Luo L., Zeng J., Static Regulation and Dynamic Evolution of Single-AtomCatalysts in Thermal Catalytic Reactions. [J] Adv. Sci. 2019, 6, 1801471.
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