kg，锂电池新型Mn正极为电动汽车带来新希望

通讯作者：Gerbrand Ceder, Jinhyuk Lee

第一单位：加州大学伯克利分校（美国）

自20世纪90年代，首次商业应用于便携式电子器件以来，锂离子电池的发展已经走过接近30年。目前，锂离子电池除了在电子器件上应用，还越来越多地在交通运输和电网等领域发挥作用。

当今世界，电动汽车出货量已经占到所有汽车出货总量的1%。这就决定了目前大部分锂电池生产商都将以电动汽车应用为主要目标。而锂离子电池想要在电动汽车上规模化使用，就必须同时满足安全、低成本、高能量储存以及不受自然资源限制等一系列要求。

目前，大部分锂离子电池依赖于Ni和Co两种过渡金属。其中，电子器件领域主要依赖于LiCoO2正极，电动汽车领域主要依赖于富Ni正极。

图1. 锂离子电池正极材料层状结构

Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 2014, 104, 4271–4302.

问题在于：Co和Ni属于资源紧缺型元素，恐怖难以满足全球运输领域大规模的商业应用。而基于Fe和Mn等丰富资源的正极虽然有所应用，但是能量密度太低。

有鉴于此，美国加州大学伯克利分校Gerbrand Cede,和Jinhyuk Lee团队报道了一种基于Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对的高能量密度锂离子电池正极材料！

图2. Li2Mn2/3Nb1/3O2F设计和结构表征

图3. Li2Mn1/2Ti1/2O2F设计和结构表征

研究人员采取了两个策略来降低正极材料中Mn的价态,：一方面，引入高价阳离子（Nb5+或Ti4+）进行取代；另一方面，利用F-替换部分O2-。研究人员以Li2Mn2/3Nb1/3O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F作为研究目标，Mn2+/Mn4+氧化还原理论容量分别为270 mAh g−1和230 mAh g−1。

图4. Li2Mn2/3Nb1/3O2F电化学性能

考虑到较高的Mn容量，整个反应只需要少量的O氧化还原来实现300 mAh g−1的整体容量，从而解决了长期以来存在的O氧化还原使电极材料不稳定的难题。通过在无序的岩盐矿富锂插层正极中引入稳定的Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对，加上少量的O氧化还原， 研究人员最终实现了>300 mAh g−1的高容量以及约1,000 Wh kg−1的高能量密度。

图5. Li2Mn2/3Nb1/3O2F氧化还原机理的第一原理计算

总之，这项研究为锂离子电池正极材料的设计开发开辟了新的方向，为锂离子电池在电动汽车的规模化应用提供了新的技术储备。

Jinhyuk Lee, Gerbrand Ceder et al. Reversible Mn2+/Mn4+ double redox in lithium-excess cathode materials. Nature 2018, 556, 185–190.

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