作為一種不可再生的能源，化石燃料的使用為人類的發展、社會的進步做出了不可磨滅的貢獻。然而化石燃料的大量使用引起大氣中二氧化碳的含量急劇增長，引起了全球變暖、氣候變化等一系列的全球性環境問題。作為去除二氧化碳最重要的方法之一，CO2的捕獲和資源化利用，受到廣泛的關注！

近日，江蘇師範大學王健團隊和日本京都大學的Susumu Kitagawa團隊在Nature子刊《Nature Communication》發表名為“Carbon dioxide capture and efficient fixation in a dynamic porous coordination polymer”的文章。該成果發現了一種新材料，可以選擇性地捕獲二氧化碳分子並將其有效轉化為有用的有機原料如環狀碳酸酯，且效率是其他催化劑的10倍，為CO2的捕獲研究開闢了新的研究方向。

江蘇師範大學和日本京都大學作為共同的第一通訊單位，王健和Susumu Kitagawa作為共同的通訊作者，共同分享了該研究成果。

研究預覽：微孔內封閉CO2的直接結構信息對闡明其特定的結合或活化機制具有重要意義。然而，客體交換後的氣體結合能力弱或者樣品結晶度差阻礙了一類高效材料的發展，這類材料可用於CO2的摻入、活化和轉化。該團隊提出了一種具有局部柔性的動態多孔配位聚合物(PCP)材料，其中的螺旋槳狀配體旋轉以允許CO2的進入。

該材料由鋅離子組成的骨架，只能選擇性地捕獲CO2分子，其效率是其他PCP的十倍。對CO2的高親和力和約束效應,PCP表現出高的催化活性、快速轉換動力學、甚至對不同基質的高選擇性。極好的穩定性再加上10次環加成作用後每Zn1.5劑量的催化劑的週轉率（TON）高達39000的性能說明獨特的結構對於CO2的規模捕獲和尺寸的選擇性轉化具有重要作用。

晶體結構分析

化石燃料的使用引起人為排放的二氧化碳水平急劇上升，導致全球變暖、氣候變化等一系列的世界性難題。目前CO2的捕獲和隔離(CCS)侷限於解吸和壓縮過程中的大量能量輸入。理想情況下，應將捕獲的CO2同步轉換為高價值的化學品，從而允許排放的CO2在碳循環過程中重複使用。

其中最環保的方法之一是在環氧化合物中加入CO2生成環狀碳酸酯，其原子利用率100%，在石油化工、精細化工和製藥等領域有著廣泛的應用。二氧化碳的反應活性較低、性質比較穩定，因此只能開發高效的催化系統來整合、活化和轉化CO2。多孔配位聚合物(PCPs)或金屬-有機結構(MOFs)是一類很有前途的結晶多孔材料，有望應用在包括氣體吸附和儲存、多相催化等領域，具有廣泛的應用前景。

環氧化物與CO2的偶聯反應

此外,靈活和柔軟的空間和電子結構可以提供一個動態的空間轉換。在單一網絡中，柔性結構的熱穩定性通常低於剛性結構;然而，這個問題可以通過內部滲透來解決。 儘管如此，CO2分子在相互滲透的PCP晶體中的位置尚未被研究。這項工作強調了多孔配位聚合物在捕集二氧化碳和轉化為有用材料方面的潛力，為今後對碳捕集材料的研究開闢了道路。

經典蒙特卡羅(MC) 模擬使用PBE-D3函數進行幾何優化表明，CO2分子在三個位點被發現，這與實驗結果一致。PBE-D3計算了吸附一種CO2的分子在Zn-DPA中的結合能(BE)，各位點的結合能大小分別為：位點Ⅰ>位點Ⅲ≈位點Ⅱ，說明在低負荷時，I位點最有利於CO2的吸附。用EiNT(H-G)對結果進行分析，ENT(H- G)是指樣品與Zn-DPA之間的，而EDEF(H)是Zn-DPA的。因為EDEF(H)很小，甚至可以忽略，所以此處不再討論它。EDEF(H)在Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ這三個位點是類似的。

然而，Ⅰ位點(-9.88 kcal mol-1)的EINT(H-G)數值要比位點Ⅱ和位點Ⅲ的數值大得多(負得多)。這個I位點的EINT(H-G)主要是由於帶負電荷的氧原子接近帶正電荷的鋅原子，帶正電荷的碳原子接近帶負電荷的鋅原子，從而導致了CO2分子與鋅離子和羧基的靜電相互作用。由於位點Ⅱ和位點Ⅲ沒有鋅離子與CO2的相互作用，所以這些位點的EINT(H-G)較位點Ⅰ弱。這就是為什麼位點Ⅰ的CO2結合能最大(最負)的原因。

吸附和解析曲線

這些結果表明，CO2吸附到Zn-DPA可能先在位點Ⅰ，然後CO2開始在位點Ⅱ和位點Ⅲ被吸附。本計算還表明，當存在8個CO2分子時，位點Ⅱ和位點Ⅲ的BE值相似，表明CO2吸附在位點Ⅱ和位點Ⅲ上的情況相似。根據X射線單晶衍射中發現的結果與計算結果一致。X射線單晶衍射發現位點Ⅱ和位點Ⅲ具有類似的吸附率且都低於位點Ⅰ。因此綜合實驗和計算結果表明催化劑Zn-DPA擁有很高的CO2親和力且能活化CO2。

Zn-DPA中捕獲的CO的大小選擇性固定。具有CO2捕獲能力和Lewis酸金屬位點的結構框架表明鋅-DPA是一種極具發展前景的選擇性非均相催化劑。該團隊的催化實驗集中在二氧化碳和環氧化合物的環加成反應上。該反應用Zn-DPA在1MPa和373 K的高壓反應釜中進行。

催化劑的再用率

研究結果：綜上所述，該團隊已經成功地構建了一種新的雙層互穿式PCP，該PCP具有可適應的封蓋、濃縮和利用靈活的類螺旋槳配體轉換二氧化碳的性能。該團隊通過CO2吸附相的單晶結構分析證明，PCP可以有效地調節CO2。其固有的CO2吸附性、暴露的Lewis酸金屬位點和良好的孔隙使PCP能夠促進捕獲的CO2的有效固定。

該團隊的研究將開闢多孔化合物作為確定氣載晶體結構和有效利用C1資源的平臺的新維度。一個持久的相互滲透框架的引入和一個局部的靈活性以誘導可調節的捕獲和孔隙中的Lewis酸金屬位點是該項工作取得成功的關鍵。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12414-z