撰文 | 周 煒

知識分子為更好的智趣生活 ID：The-Intellectual

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進入零下130度附近的真空中，水蒸氣有可能凝華成一層超級光滑的薄冰。科學家利用這種特殊的“冰”代替傳統電子束曝光中的光刻膠，做出了微納尺度的三維金屬結構：金字塔、蘑菇、橋等。這一新穎、簡便的“冰刻”術有望在三維微納加工領域大顯身手。

2018年6月25日，浙江大學現代光學儀器國家重點實驗室仇旻教授團隊在Nano Letters雜誌發表論文，介紹了用冰刻（iEBL）進行原位三維微納加工的技術。共同第一作者為浙江大學博士生洪宇、博士後趙鼎，通訊作者為趙鼎和仇旻教授。據瞭解，仇旻教授現為西湖大學光學工程講席教授。

“納米冰膜”掩模板

如果要在一面白牆上寫一行印刷體的字，通常的做法是先做一塊鏤空出字形的模板，在向牆面噴塗顏料時用掩模板遮擋，牆面上就留下了標準的字跡。來自宏觀世界的靈感應用到微納結構加工中，就是當前最常用的微納加工方案之一——電子束曝光技術（EBL）。

在電子束曝光中，充當“掩模板”的是一種稱為光刻膠的聚合物。經過電子束掃描，部分光刻膠的性質會發生改變，再經過化學試劑清洗，光刻膠便“顯影”出特定的圖案，為下一步進行金屬（或其他材料）沉積“畫”出模板。“理論上電子束曝光的精度可以達到幾個納米，但是實際情況很難做到，儀器輕微的振動、外界磁場的干擾、操作人員的經驗等等都會影響最終結果。”洪宇說。

隨著微納器件的小型化、精細化需求日益突出，科學家越來越感覺到傳統電子束曝光的侷限。趙鼎認為，侷限之一在於，傳統的工藝需要“反覆進出真空環境，過程中一點落灰就可能讓樣品報廢”。侷限還在於掩模板材料。光刻膠很難清洗，殘留幾乎不可避免，這會影響產品性能；如果利用超聲波輔助清洗，可以更有效地去除光刻膠，但是又存在破壞微納結構本身的風險。

2011年初，仇旻教授受國家“千人計劃”支持回國任教，深感改進微納加工技術的緊迫性。“當時，我們國家在微納加工領域已經有了一點積累，但很少有很強的加工平臺，要加工一個微納器件，需要在全國不同的實驗室之間跑。”仇旻說，這些年我國很多地方都建成了先進的微納加工平臺，但基礎的製造方法仍有很大的探索空間。

“如果我們用冰來做光刻膠，結果就會很不一樣。”幾年前，一支哈佛大學的研究團隊提出了“冰刻”的設想，仇旻團隊則希望將這一技術推進到三維微納器件加工領域。“當電子束打在冰層上，被打到的冰就‘自行消失’了，留下一個三維結構模板。”這樣可以大大縮短加工步驟。

► 圖：冰刻基本步驟:

（a）冷卻：樣品在掃描電子顯微鏡內降溫至零下130℃；

（b）冰層沉積：注入水蒸氣在樣品表面凝華成冰層；

（c）曝光：受電子束曝光的冰層被直接去除；

（d）材料蒸鍍：樣品在真空中轉移至鍍膜設備；

（e）剝離：取出樣品在室溫環境中融化冰層，留下結構。

改造儀器、探索實驗條件

要支撐起這個巧妙的設想，必須要有相應的“生產線”。買不到現成的商用設備？團隊成員便搭建了一套全新的“冰刻”裝置——改造後的掃描電子顯微鏡集製冷、注水、測溫等模塊於一身，並與自主設計的材料生長系統無縫對接。

“冰刻”術有五個核心步驟：冷卻、冰層沉積、曝光、材料蒸鍍和剝離。其中，“冰層沉積-曝光-材料蒸鍍”可以在真空裝置內往復循環，從而大大簡化三維加工步驟。通過這臺構思巧妙的儀器，仇旻團隊成功實現20nm分辨率、定位精度100nm以下，同時製造出金字塔、蘑菇、橋等造型的三維納米結構。

為何需要在零下130度操作？這是因為真空環境中，如果溫度不夠低，通常會產生結晶態的冰膜。微觀上看，它的表面其實是凹凸不平的，不利於產生精細的“冰模板”。而零下130度能讓水蒸氣凝華成無定形態的冰，平整的冰膜表面有利於電子束雕刻出更多精巧的立體結構。

仇旻認為，冰刻具有免勻膠、易剝離的特性，同時冰刻的三維加工能力可以拓展到非平面襯底或易損柔性材料，為基於量子點、納米管、納米線、石墨烯、光纖等材料的新型光電子器件創造更多可能。“這些獨特優勢使其成為三維微納加工技術中的有力競爭者。”

獨創的納米“冰雕”技術

撰文 | 陳宜方（復旦大學信息學院微納系統中心）

近幾年，仇旻教授領導的科研團隊，在國際上獨創冰膠（ice resist）三維電子束光刻技術。這個發明，在傳統的基於化學光刻膠的電子束光刻納米加工領域，開闢了一條嶄新的、具有重大發展與應用前景的技術路線。

傳統的電子束光刻技術是基於有機高分子膠（抗蝕劑）。這個技術與硅基半導體器件工藝技術中的光學光刻的唯一區別是採用電子束代替光束，從而大大抑制了由於光衍射造成的對於光刻分辨率的限制。然而，由於光刻膠採用有機的電子束敏感材料，存在一系列技術缺陷，包括汙染、昂貴、工藝繁瑣等。尤其在納米尺度的圖形轉移如去膠剝離（lift off）中，經常出現化學剝離液（remover），無法溶解經高溫烘烤變性後的光刻膠，使得去膠剝離出現良率低下的結果。而且，在顯影工藝中，由於光刻膠的特定化學特性，極大地限制了顯影液對於材料的選擇性溶解，使得多層光刻形成3D立體納米結構變得非常困難。

冰膠電子束光刻的出現，給電子束光刻納米加工開闢了一條新的技術路線，大大拓寬了納米加工的應用範圍，使許多傳統EBL納米加工無法實現的形貌如高分辨3D結構成為可能。其優勢不僅表現在廉價、環保、無汙染、工藝簡潔等諸多方面，還包括在如下幾個重要特性：

（1）冰光刻膠由非常小的水分子（H2O）組成，使得iEBL應該擁有非常高的光刻分辨率。理論上講其光刻線條應該直接反映電子束斑尺寸。

（2）由於冰光刻膠的靈敏度相對於傳統有機化學膠比較低，在一般SEM觀察下不會徹底曝光冰光刻膠。因此，可以採用與光學光刻中一樣的方法，通過SEM成像來實現套刻。從而實現“肉眼”觀測下的高精度套刻（文章報道套刻精度優於100 nm），而不像傳統EBL中的套刻，需要裝備非常昂貴複雜的電子掃描對準套刻系統。

（3）冰膠靈敏度低帶來的第二個重要優勢是，工藝窗口大大展寬，工藝穩定性大大提高。電子束曝光系統的不穩定（燈絲電流、加速電壓、聚焦漂移等）會明顯影響曝光結果，是傳統EBL中曝光工藝不穩定的主要因素。

（4）iEBL的曝光機理是必須解決的一個關鍵科學問題，有待深入探索。結合上述（1）和（2）兩個特點，筆者認為，冰膠電子束光刻的曝光過程應該發生在一次電子對於冰晶的解理。而傳統的電子束光刻曝光機理是二次電子打斷有機分子價鏈，因而分辨率受制於入射電子的擴束（beam spread）和二次電子的擴散長度。因此，冰膠電子束光刻將有望克服傳統EBL中永遠無法解決的鄰近效應（proximity effect）。該文章報道了運用iEBL技術，在10keV的加速電壓下，在100 nm厚的冰膠上實現了20 nm寬的凹槽。如果進一步限制熱傳導效應，將能夠實現更細的光刻線條，從而大大增強光刻圖形的高寬比。

（5）由於冰膠在常溫下立刻自行液體化，這為半導體器件工藝中良率不高的去膠剝離（lift off）帶來了提高成功率的曙光。

（6）基於水分子（H2O）的冰膠與傳統的有機化學不相容，為有機化學光刻膠大家族中增添了一個性能獨特的新成員，為納米加工工藝的拓寬帶來廣闊的發展前景。一個比較突出的發展方向是，如果將水溶物質摻入冰光刻膠，在iEBL下，將自行形成介質納米結構，如3D納米光子晶體等。

（7）由於整個光刻過程發生在固體相中，避免了在傳統EBL的顯影中由於液體表面張力造成的密集圖形的倒塌，使得高密度納米線條光刻成為可能，解決了EBL中另一個重大技術障礙。

因此，西湖大學仇旻教授（原浙江大學教授）領導的團隊所採用的iEBL為納米加工與光刻領域開闢了一個新的研究領域，具有廣闊的應用前景。通過iEBL，有望實現一系列納米加工上新的突破，包括三維（3D）光子晶體的製備、3D納米結構的新技術、大高寬比納米光柵的圖形化、無機材料的圖形化等等。筆者相信，通過對於iEBL機理和應用的深入研究，這個獨創的納米“冰雕”技術，必將成為納米加工中一個不可或缺的重要分支，為當今科技的發展帶來強大的技術支持新手段。

“冰刻”納米加工新技術

撰文 | 崔波 （加拿大滑鐵盧大學）

電子束光刻同集成電路一樣，初始於上個世紀五十年代末。在今天，電子束光刻由於其超高分辨率和靈活性，仍是納米加工的首選方法。但是在過去的半個多世紀裡，電子束光刻的基本步驟並沒什麼實質的改變，仍沿用初期的勻膠，曝光，然後顯影等步驟。變化的是儀器設備越來越先進，電子束流越來越大加上光刻膠變得更加敏感以極大減小曝光時間。

最近，仇旻教授課題組用一種另類的電子束光刻技術——冰刻，即以冰作為電子束光刻膠來取代傳統的聚合物膠，實現了在真空腔室中方便快捷地製備3D納米金屬結構、灰度圖形以及懸空的納米結構。這項成果克服了傳統電子束光刻技術製備3D結構工藝過程複雜、對準困難、引入汙染等諸多難題，在未來的3D納米結構和器件應用中將極具應用潛力。而且，由於冰是在零下130℃直接凝華到樣品上，從而省去了傳統工藝中的勻膠步驟。後者需要把膠事先溶解到一個有機溶劑裡；另外，由於冰受熱即可被氣化，所以也省略了顯影步驟。這使得冰刻的步驟比傳統電子束光刻大大簡化，而且由於不需要強腐蝕性的有機溶劑，它是一個很“溫和”的納米加工方法，從而尤其適用於在不規則表面或易損柔性材料上進行納米加工。

這項工作開闢了一個新的研究領域，為“冰刻”納米加工技術，以及其它類似納米加工技術，展現了更為廣泛的研究潛力。

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