中科院陳學思教授Prog. Polym. Sci.:電紡聚合物生物材料

靜電紡絲技術製備的納米纖維具有極高的表面積比、複雜的多孔結構和良好的孔互連性,並且纖維形態多樣。這些顯著的特性賦予電紡基質廣泛的理想性能以滿足先進生物醫學應用的要求,如藥物載送、組織工程支架、傷口癒合、傳感器、增強、吸聲和過濾等。與其他形態相比,由微/納米纖維組成的電紡基質具有極高的比表面積,可以與細胞相互作用,是細胞粘附和增殖的理想材料。近日,

中科院陳學思教授等人在《Progress in Polymer Science》上發表題目為“Electrospun polymer biomaterials”的綜述,該綜述主要介紹了電紡絲聚合物生物材料的最新進展,包括不同的結構、表徵、應用和發展前景。


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圖1 可用於生物醫用的電紡纖維。

電紡基質的生物醫學應用

載藥載體用於醫學治療:載藥電紡纖維氈在傷口敷料、組織重塑、厭氧菌定植預防等生物醫學領域的應用已引起廣泛關注。相對於微球、水凝膠和膠束系統藥物遞送的低效率,纖維載體因其相對易用性和適應性而更有前途。局部給藥系統主要由乳液電紡聚合物貼片組成,親水性茶多酚(TP)和疏水性10-羥基喜樹鹼(HCPT)形成了納米纖維的核心和外殼,這類核心−殼結構納米纖維膜表現出持續和順序釋放。HCPT可抑制肝癌的惡性轉化和增殖,TP可降低肝癌的氧自由基水平,進一步阻止腫瘤細胞的轉移和侵襲。因此,核心−殼納米纖維墊在載藥輸送方面有很大的應用潛力。


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圖2 PVP/PCL核心−殼納米纖維墊的表徵和抗菌活性。

組織工程支架:組織工程是應用生命科學和工程原理的最有趣的跨學科研究領域之一,主要涉及使用活細胞和開發生物替代品,將其植入缺損部位進行組織修復。要使支架作為臨時ECM有效地發揮作用,它必須具備一些基本要求。首先,支架應該具有生物相容性,積極促進細胞增殖,而不引起免疫反應。其次,具有高孔隙度的三維微環境是營養物質運輸、細胞內生長和血管化的必要條件。第三,支架通常由生物可降解聚合物組成,降解速率應與組織的再生速率相吻合或至少是可控的。最後,為了保持結構的完整性和防止多孔支架的倒塌,需要足夠的力學性能。電紡纖維的製備可以源自多種聚合物,包括合成的、純天然的、複合混合物,甚至是有機特定的萃取物。通過改變工藝參數或聚合物組成,可以很容易地調節電紡支架的力學性能和生物性能。由於這些優點,電紡技術已經被用於工程骨骼肌、骨骼、軟骨、皮膚、血管和神經組織的各種組織。


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圖3 反相微乳液製備、膠體電紡絲裝置、載酶支架的性能。

傷口癒合:皮膚是覆蓋全身的最大的器官,約佔全身的四分之一,占身體總質量的8%,並在環境和身體之間形成一個自我修復的界面。它能夠吸附和排出某些化學物質,同時承受拉伸、壓縮和摩擦。由於非織造微/納米纖維結構的形態學、力學和生物學特性與皮膚中的天然ECM相似,將電紡絲應用於傷口敷料已引起越來越多的關注。生物相容性電紡膜往往產生相互連通的孔隙,孔隙率高,為傷口敷料添加抗菌藥物提供了一種可行的方法。電紡墊不僅能明顯消除術後粘連,而且能改善損傷皮膚的癒合。將生物合成的銀納米顆粒與電紡PCL膜結合用於創面敷料是近年來的研究熱點。除抗菌環境外,理想的創面敷料還應具有良好的機械性能。在一般情況下,合成聚合物具有較好的機械強度,但細胞親和力較差。合成聚合物和天然聚合物的共混可以克服這些缺點,並從各種形式的聚合物中彙集各自的優點。

其他應用

除了上述生物醫學應用外,近年來電紡聚合物納米纖維在其他領域也得到了快速的發展,包括傳感器、增強材料、吸聲材料、過濾系統、電滲析分離等。超輕、比表面積和密度極低的高孔支架還具有令人驚訝的可逆彎曲性和壓縮性,未觀察到結構破壞,為聚合物基仿生材料的製備提供了巨大的潛力。這些多功能材料包括高效過濾器、絕緣體、電極、催化劑和形狀響應材料,具有廣泛的應用前景。

傳感器:熒光聚合物納米纖維具有良好的柔韌性、電荷傳輸性和相容性,在納米光電子、納米光子學、發光二極管和化學傳感器等領域具有廣闊的應用前景。與傳統的薄膜傳感器相比,電紡薄膜通常對DNT和金屬離子表現出更高的靈敏度和響應。這種靈敏度的顯著提高歸因於多孔結構的高比表面積。將導電材料引入紡織品,進一步發展了智能設備和可穿戴電子產品,如對環境中的化學物質進行安全實時檢測和監控。


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圖4 MWNT薄膜的製備、表徵及其對不同分析物的傳感響應。

 增強:電紡微/納米纖維被認為是一種很有前途的複合增強材料,電紡纖維比表面積大,有利於填料與基體的界面粘附,電紡纖維一般是連續的,纖維端數較少,不易發生應力集中。對於環氧樹脂基體和橡膠基體,加入電紡納米纖維可以大幅度提高其力學性能。加入低含量的尼龍-6,6納米纖維後,拉伸強度、模量、韌性均有顯著提高。


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圖5 水凝膠-支架複合材料的製備及性能。

 吸聲:噪聲汙染是環境中普遍存在的公害之一,對人類健康具有顯著的負面影響。一般來說,傳統的吸聲泡沫具有在高頻區域吸收普遍聲音的能力。而中低頻率的噪聲對人體的危害往往更大,這促使各種吸聲材料的發展。由於比表面積高、容易處理和連續的多孔結構,電紡聚合物纖維材料在吸聲方面有很大的應用潛力。近日,研究者提出了一種基於電紡PVDF/CNTs或PVDF/石墨烯複合膜的新型吸聲材料。與傳統的電紡聚合物相比,這些複合材料具有優異的壓電性能。PVDF/CNTs壓電覆合材料在受到應力作用時,會產生與力大小成比例的電勢或電壓,使其成為將機械能轉化為電能的最佳材料。因此,壓電材料具有良好的降噪性能,可用於吸聲和能量採集。


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圖6 PVDF膜基微穿孔吸聲板的製備及其吸聲性能表徵。

過濾:電紡納米纖維網具有較大的比表面積,提高了過濾效率,在液體分離和顆粒去除方面具有顯著的應用。其中,纖維的尺寸分佈可以通過尖端到集電極的距離、溶液濃度和推進速率來精確控制。但是,電紡膜由於機械強度低、化學穩定性差,對壓力驅動液體過濾具有挑戰性。最近提出了一種溫和的化學改性方法,它既能提高納米纖維氈的潤溼性,又能使纖維結合在一起,從而提高強度。這種化學修飾涉及一種叫多胺的親水聚合物(PDA)。將PDA沉積在PAN和聚碸(PSu)ENMs上後,整個納米纖維膜的結點顯著增加。由此獲得的膜具有足夠的機械強度,能夠承受壓力或真空引起的過濾。通過將聚合物納米纖維直接紡成導電網,製成了透明的過濾器。但是,在整個導電網格表面呈現高度不均勻的電場分佈,導致聚合物納米纖維沉積不均勻,空氣過濾效率低。若快速地將電紡薄膜從粗糙的金屬箔轉移到網狀基體,在相同的透射率下,過濾效率顯著提高。


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圖7 用於高效透明空氣過濾器的電紡納米纖維薄膜的製備與表徵。

總結與展望

本文綜述了近年來電紡絲技術在纖維基質製備中的應用,包括藥物載送、組織工程支架、創面癒合、傳感器、增強、吸聲和過濾等方面的研究進展。與其他納米纖維製備相比,電紡絲在製備有序或複雜的纖維組件方面具有優勢,這取決於旋轉集電極、同軸電紡絲、纖維後處理、多層電紡絲和生物分子表面功能化等多項創新技術。近二十年來,電紡纖維的設計和改性取得了很大的進展。然而,仍有許多挑戰需要解決。

首先,電紡纖維在工業上的生產一直受到一致性差、效率低的制約。為了促進從實驗室到工業的轉變,很少有方法是基於對電紡絲設備的改進。其次,纖維平均直徑(小於100nm)的精確控制及其在大範圍內的分佈仍然是目前技術瓶頸。主要依賴調節噴絲頭設計、電場強度、溶液濃度、流量、收集距離等相關變量。對於電子、光子學、藥物傳遞和組織工程,纖維墊的隨機形態可能會限制電紡纖維的潛在發展。綜上所述,由於這些侷限性,聚合物微/納米纖維的實際應用到目前為止還比較有限。因此,進一步優化電紡基質的工業化生產和臨床性能將至關重要。

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