包括聚乳酸在內的聚酯由於具有優良的生物兼容性和可生物降解性被廣泛應用於醫療、藥物、農業、包裝、服裝業等領域。相比無規聚乳酸，立體規整的聚乳酸具有較好的結晶性能和機械性能。目前已經可以通過單中心金屬催化劑引導的立體選擇性開環聚合反應得到各種立體微結構的聚乳酸。但是，通過立體選擇性聚合獲得具有豐富側鏈官能團的聚酯材料進展非常緩慢，其部分原因在於難以合成帶有側鏈官能團內酯類單體。自2006年以來，作為內酯替代物的O-羧基環內酸酐(O-carboxyanhydride，OCA)因其原料來源豐富（如天然氨基酸），易於製備，並且反應速率較快而備受關注，併成為合成功能性聚酯材料的新路徑。
2017年，美國弗吉尼亞理工大學（Virginia Tech）化工系同嶸教授團隊在《Journal of the American Chemical Society》上報道了光學純OCA的可控光致氧化還原開環聚合，製備得到了全同立構的聚酯；其分子量超過140 kDa，分子量分佈小於1.1 （J.Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6177-6182）。然而對於OCA而言，目前文獻報道通過外消旋OCA合成得到的間同結構聚酯的分子量小於20 kDa。針對OCA立體選擇性開環聚合這一課題，近日，同嶸教授和南京郵電大學解令海教授（共同通訊作者）報道了一種光致氧化還原立體選擇性聚合方法，相關成果以 “Stereoselective Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides”為題，在線發表於《Nature Communications》上，第一作者為美國弗吉尼亞理工大學化工系博士後，南京郵電大學IAM團隊教師馮全友博士。
圖1 OCA的光致氧化還原立體選擇性開環聚合示意圖
在文章中作者發現使用具有高度立體選擇性的鋅催化劑（NNO-1）Zn和光致氧化還原（photoredox）鎳/銥金屬催化劑可以從外消旋OCA製備立構嵌段聚酯（stereoblock polyester）。所得到的聚合物分子量可超過 70 kDa, 並且分子量分佈小於1.1。該研究拓寬了其之前報道的光致氧化還原開環聚合策略，成功實現了OCA的立體選擇性開環聚合。作者利用氘代的OCA單體和核磁共振動力學研究發現得到的立構嵌段共聚物高度等規且具有非常長的序列數和較高的熔點（約170℃）。量子化學模擬研究表明聚合過程中手性OCA單體和鋅催化劑配體中的鄰羥亞苄基間的空間位阻作用決定其立體選擇性，即立體選擇聚合是通過配體輔助的鏈末端機理來控制。此外，作者還發現在兩個手性不同的OCA單體的一鍋法光致共聚的鏈增長過程中（NNO-1）Zn催化劑能引起共聚單體的動力學拆分，從而可合成梯度共聚物 (gradient copolymer)。
圖2 OCA梯度共聚物和無規共聚物的一鍋法光致氧化還原聚合
該工作首次報道了光致氧化還原的立體選擇性聚合，在機理研究和實際合成應用中具有重要意義，為具有側基功能基團和不同微結構的聚酯提供了新的合成路徑。另外，光致氧化還原活性聚合和立體選擇性催化劑的協同使用也給合成其他立體規整聚合物帶來新的可能。
全文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-03879-5
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