中国国家图书馆是世界上最大的中文善本收藏地，《敦煌遗书》、《赵城金藏》、《永乐大典》和《四库全书》是国家图书馆的四大专藏，也是“镇馆之宝”，此外还有很多珍贵的国宝级文物。
《敦煌遗书》—从掠夺中幸存
《敦煌遗书》是1900年6月22日被一个姓王的道士偶然发现的，在莫高窟藏经洞（17窟）不到9平方米的地方，里面居然藏有大概四五万件的敦煌遗书，这些遗书包括有汉文、藏文等多种文字，内容涉及经济、医药、文学、政治等多个方面，从时间上来看，大约是5-11世纪的文献，而正好这个时代的文献资料是非常匮乏的，所以这个发现令世界很震惊。由于当时清政府腐朽无能，所以在发现了很长一段时间后，一直被外国的侵略者进行掠夺，直到1910年，清政府才下令把剩余的文献从敦煌运到北京。
国家图书馆保存《敦煌遗书》的地方堪称世界一流。原来国图是将《敦煌遗书》堆放在一个柜子里面，非常拥挤。后来经国家拨款，专门修建敦煌库房，制造了144个由檀木做的柜子，按照《敦煌遗书》的数量做了1万多个盒子，每一个盒子里面只放一卷经书。
《赵城金藏》—变成炭棒也能恢复
《赵城金藏》是在金代刻的一部大藏，因为它藏在赵城县广胜寺，所以后人将它定名为《赵城金藏》。据说这个金藏是由潞州（今属山西长治）民女崔法珍断臂化缘募资修刻的。20世纪三四十年代，《赵城金藏》曾经差点遭日军掠夺，后来在当地众僧和八路军的通力合作下，辗转很多地方才将此基本完整地保留下来了，但是保存状况非常不好，有些经书受潮后造成霉变成了炭棒，有些经书已经残破不堪。
1949年，《赵城金藏》运至北平，移交当时的北平图书馆（今国家图书馆）收藏，成为国图的镇馆之宝，这是第一批由政府拨交的珍贵善本，标志著国家图书馆的藏书在政府的关怀下进入一个新的时代。国家专门调来4位富有经验的装裱老师傅帮助修复，历时近17年，终于在1965年修复完毕。
《永乐大典》—正本离奇失踪
《永乐大典》是明代永乐年间编纂的一部大型类书，全书有11095册，由于规模太大，当时没有进行刊印，因此一直存放在皇家。明嘉靖皇帝非常钟爱这部书，有一天宫中著大火，嘉靖皇帝一夜之间连颁三道圣旨抢救《永乐大典》，之后嘉靖特意命人照原本重录，以另外保存。现在收藏的都是嘉靖年间所抄的副本，永乐年间的本子既没有存的记载，也没有毁掉的记载，至今还是一个谜，有些人猜测是在嘉靖皇上的陵墓里面放著，但是这个陵墓还没有开，所以也无从推测。国图《永乐大典》的拥有量达到221册，实际收藏量达到161册，其中有60册在古物南运时存于美国，后来被运到台湾去了，但是在其标签上仍然保留著“平馆藏书”的字样，因此还是属于国图的财物。在做敦煌遗书库房的时候，还专门制作了三个大柜子来保存《永乐大典》，其中60个抽屉是空的，就是给台湾60册书留出来的，期待有一天能够再回来。
关于国图收藏的最后一册《永乐大典》还有一个小故事。1983年，在山东掖县文化馆上班的孙洪林，在一本台历上见到了《永乐大典》，才知道家里有本“破书”竟然是国宝。当孙洪林发现时，其天头地脚已经被剪了下来。原来是孙家老太太拿它们做了鞋样或者卷烟抽了。幸好，老太太虽不识字，但从祖上因袭了敬字惜纸的传统，凡是有字的地方都没动剪子。后被送还国图的时候，工作人员将天头地脚重新修补上去了。
《四库全书》—幸免于难的一库
《四库全书》是在乾隆年间修的丛书，当时一共抄了七部，最初成书四部，分藏于紫禁城文华殿后的文渊阁、圆明园的文源阁、承德避暑山庄的文津阁、沈阳故宫的文溯阁，合称“北四阁”。后来为了方便南方士子读书又续抄三部，分贮于扬州的文汇阁、镇江的文宗阁、杭州的文澜阁，合称“南三阁”。
文津阁本1913年从承德启运，1914年到京后暂存故宫文华殿，1915年由京师图书馆正式接收，现为国图镇馆之宝。而且国图保存的《四库全书》是现今惟一原架、原函、原书一体存放的一部，共128架，6144函，36304册。
过去认为《四库全书》七部是一样的。上世纪80年代，台湾商务印书馆曾影印出版文渊阁《四库全书》，给使用者以极大的方便。1991年底，当国家图书馆杨讷研究员主持进行文渊阁《四库全书》影印本与文津阁《四库全书》原书核对录异的工作时，却有了惊人的发现。在完成的集部和史部中，集部收书1273种，存有差异者788种，占62%；史部收书566种，存有差异者290种，占51%，差异程度也各不相同。
