Unipol茂金屬聚乙烯工藝技術研究
王濤(青海大美煤業股份有限公司，青海西寧810000)
摘要：隨著煤化工、石油化工的大力發展，目前聚乙烯主要通過石油裂解、煤制烯烴、乙烷裂解獲得，部分企業直接購買甲醇通過MTO工藝生產聚乙烯和聚丙烯。由於世界原油、煤炭、甲醇價格的不穩定，原料成本的波動，為提高產品競爭力，生產高附加值的聚烯烴產品對於企業來說尤為關鍵。文章主要介紹對美國Univation的Unipol氣相流化床工藝用茂金屬催化劑XCAT-EZ生產高附加值的茂金屬聚乙烯的研究。
關鍵詞：聚乙烯；茂金屬；XCAT-EZ
Unipol工藝茂金屬聚乙烯工藝流程
美國Univation的Unipol氣相流化床工藝，以乙烯作為單體可使用Ziegler-Natta催化劑，Cr系催化劑，茂金屬催化劑，PRODIGY系列雙峰催化劑。乙烯、共聚單體(丁烯-1和己烯-1)在流化床反應器內進行陰離子配位聚合，生成聚合物。
載體型鈦、茂金屬、雙峰或鉻催化劑不斷地加到反應器中，反應熱由循環氣帶出，產品粉料不斷地撤出，經過脫氣後就可進行造粒。該裝置目前最大單線生產能力600kt/a，年操作時數8000h，操作彈性60%～110%(造粒系統70%～120%)可生產密度為0.915～0.965kg/m3的高、中、低密度樹脂產品。該工藝產品主要運用於注塑、滾塑、吹膜、拉絲、管材等。該工藝具有有著簡單、經濟，具有高的可靠性、操作彈性大、安全性高及環境友好性等特點，其流程如圖1所示。
茂金屬聚乙烯生產要點
在近年來新建的Unipol聚乙烯裝置，可以基本不改變生產工藝流程，用將Acclaim系列催化劑加入反應器的MarkV催化劑加料器將茂金屬催化劑加入反應器，與PRODIGY系列催化劑類似，同樣需要加入CA-200作為助催化劑。但如果在專利轉讓包中未包含茂金屬聚乙烯產品，生產茂金屬聚乙烯需要注意如下：
(1)精製系統：由於茂金屬催化劑對雜質的敏感性更高，因此對裝置精製系統的要求也更高，裝置精製系統能力是否滿足茂金屬催化劑生產的要求需要進一步評估；
(2)造粒系統：由於茂金屬催化劑生產的產品分子量分佈更窄，其剪切力大，混煉機螺桿的扭拒會增加，導致原造粒系統不能滿負荷運行；同時由於茂金屬催化劑活性大，適合於超冷凝生產，所需共聚單體約減少20%，減輕粉料發粘現象，從而可有效提高裝置的生產能力；
(3)回收系統：與裝置生產能力提高相匹配，回收系統能力也需進一步提高；
(4)聚合反應系統：一般情況聚合系統生產能力有一定餘量，但能否滿足茂金屬催化劑生產需要，尚需進一步評估；
(5)催化劑系統：茂金屬催化劑與Acclaim系列催化劑共用一套MarkV催化劑加料系統，但由於兩種催化劑系列不兼容，在生產XCATEZ催化劑產品時，必須對Acclaim系列催化劑進行充分的失活和清理。
原設計用於生產Acclaim系列催化劑產品的MarkV催化劑加料器，由於催化劑及加料量的改變，計量盤是否需要重新設計需要進一步評估。
Unipol茂金屬聚乙烯生產控制
3.1 XCATEZ茂金屬聚乙烯對原料雜質的要求
對於原料中的雜質要求，茂金屬催化劑與Acclaim系列催化劑相似，比鈦系催化劑更為苛刻。如表1所示，要求所有原料中水、氧含量小於1.0ppm，精製後要求氧含量小於0.1ppm，水含量小於0.2ppm，CO2含量小於0.1ppmw，因此在生產茂金屬聚乙烯產品期間要嚴格按照要求對精製床層進行定期再生，並對原料指標進行監控。
3.2 XCATEZ茂金屬聚乙烯反應器操作
3.2.1 工藝變量的影響
類似於UCATJ，增加氫氣會略微降低產率，增加共聚單體會增加產率，對於XCATEZ催化劑，增加共聚單體所增加的產率大於共聚單體對UCATJ的影響(表1)。由於XCATEZ催化劑選擇性高於UCATJ催化劑5倍，C6/C2摩爾比小於用UCATJ的比值。
3.2.2 穩定狀態反應器的操作
表2為工藝變量響應情況。
(1)反應器溫度控制：催化劑產率隨溫度的上升而增高，但改變溫度會影響MFR，增加反應器溫度會提高MFR，溫度並不是用於控制MFR操作的典型操作。對於XCATEZ催化劑牌號，催化劑產率在85µC最優；
(2)催化劑產率控制：C2分壓是對產率主要的控制手段，同時產率也反應器溫度、氫氣濃度影響；
(3)表觀氣速(SGV)控制：對於表觀氣速通常控制在0.61～0.82m/s之間，目標值為0.715m/s，較低的表觀氣速形成擴大段沖刷不好，造成結片，高的表觀氣速造成粉末夾帶，堵塞流化迴路；
(4)乙烯分壓控制：由於乙烯分壓是XCATEZ茂金屬催化劑產率的主要控制參數，與UCATJ催化劑相比，XCATEZ催化劑操作時C2分壓通常較高，增加乙烯分壓，會造成MFR降低；
(5)床層料位控制：開工期間控制好床層料位是重要的，XCATEZ開工期間，在反應器頸部以上1m，3次BTO後的料位目標值為頸部以上0.75m；
(6)粒徑分佈(APS)控制：粒徑分佈(APS)與催化劑產率密切相關，較高的催化劑產率，產出較大的顆粒尺寸，通常控制在648～901μm，同樣的粒徑分佈(APS)會受雜質的影響；
(7)樹脂粘性控制：XCATEZ在建議的操作參數範圍內，在與UCATJ相同的MI/密度下，樹脂粘性通常不必擔心；
(8)熔融指數控制：XCATEZ催化劑要求的氫氣量比UCATJ催化劑少數百倍。氫氣對催化劑產率的響應與UCATJ催化劑產品是相同的，氫氣可終止聚合物的鏈增長，降低催化劑活性。在開工時，必須使用流量比控制，穩定生產狀態使用濃度比進行控制；
(9)密度控制：XCATEZ催化劑產品對己烯的進料控制與UCAT-J相同，由於己烯在反應器中停留時間短(約15min)，流量比率控制非常重要，一般利用C6/C2流量比進行控制，濃度比作為參考。在相同密度下，XCATEZ催化劑產品所需要的新鮮共聚單體流量約為UCAT-J產品的75%，XCATEZ聚合物鏈中共聚單體的分佈更均勻，共聚單體利用更有效，微小變化都對密度有很大影響；
(10)助劑(CA-200)的控制：與BMC-200催化劑產品相同，在生產XCATEZ催化劑產品時，需要加入CA-200助劑，以減少反應器結片。在打開反應器檢查或檢修重新開工時，需要加入約15ppmw的CA-200對種子床進行預處理，當催化劑注入時，開始注入CA-200。生產控制過程中，控制CA-200濃度目標值為30ppmw；(11)冷凝模式操作：與UCAT-J催化劑相同，在生產XCATEZ催化劑產品時同樣需要在冷凝模式下操作，冷凝率保持在8%～10%之間。值得注意的是，與UCAT-J催化劑產品相比，由於共聚單體濃度較低，生產XCATEZ催化劑產品時循環氣的撤熱能力有所降低。在進退冷凝時，要儘快遠離露點溫度+/-3℃左右並儘量減少進退冷凝的次數，防止循環迴路結垢、堵塞。與UCAT-J催化劑不同，進入冷凝後反應器靜電不會完全消失，但振幅會降低，基線有所偏移，對於XCATEZ催化劑產品，靜電影響較小；
(12)靜電控制：與UCAT-J催化劑不同，對於生產XCATEZ催化劑產品，使用抗靜電系統對反應器進行靜電控制是無效的，相反還可能造成結片、催化劑加料器堵塞等；
(13)產品出料系統操作：樹脂在產品出料罐中的停留時間不能超過35S(G閥關閉後)，防止樹脂在出料罐中繼續反應並結塊，其餘操作與UCAT-J催化劑產品相同。
結語
目前世界上擁有茂金屬聚乙烯產品專利生產技術的公司有瑞士Ineos公司、美國ExxonMobil公司、荷蘭LyondellBasell公司、日本三井化學株式會社、法國Total公司、韓國大林公司、美國ChevronPhillips公司、美國Dow化學公司、奧地利北歐化工公司等，國內具備Unipol茂金屬聚乙烯生產能力的石化企業有齊魯石化、獨山子石化、蘭州石化、大慶石化、瀋陽蠟化等。
由於國產茂金屬生產量少，且各生產廠連續穩定生產時間相對較短，市場上流通貨源不多，目前下游工廠多以採購進口茂金屬聚乙烯為主。近年，國家相關部門、科研院所和高校、各石化企業對茂金屬聚乙烯的開發引起了重視，相信在不久的將來高端聚乙烯產品的自給率會大幅度提升，打破對進口產品的依賴。
素材來源 | 化工管理期刊
本期編輯 | 王甜甜
校對丨江愛群
美工 | 江愛群
技術顧問 | 李德旭
文章審核 | 張娜
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