Unipol茂金属聚乙烯工艺技术研究
王涛(青海大美煤业股份有限公司，青海西宁810000)
摘要：随着煤化工、石油化工的大力发展，目前聚乙烯主要通过石油裂解、煤制烯烃、乙烷裂解获得，部分企业直接购买甲醇通过MTO工艺生产聚乙烯和聚丙烯。由于世界原油、煤炭、甲醇价格的不稳定，原料成本的波动，为提高产品竞争力，生产高附加值的聚烯烃产品对于企业来说尤为关键。文章主要介绍对美国Univation的Unipol气相流化床工艺用茂金属催化剂XCAT-EZ生产高附加值的茂金属聚乙烯的研究。
关键词：聚乙烯；茂金属；XCAT-EZ
Unipol工艺茂金属聚乙烯工艺流程
美国Univation的Unipol气相流化床工艺，以乙烯作为单体可使用Ziegler-Natta催化剂，Cr系催化剂，茂金属催化剂，PRODIGY系列双峰催化剂。乙烯、共聚单体(丁烯-1和己烯-1)在流化床反应器内进行阴离子配位聚合，生成聚合物。
载体型钛、茂金属、双峰或铬催化剂不断地加到反应器中，反应热由循环气带出，产品粉料不断地撤出，经过脱气后就可进行造粒。该装置目前最大单线生产能力600kt/a，年操作时数8000h，操作弹性60%～110%(造粒系统70%～120%)可生产密度为0.915～0.965kg/m3的高、中、低密度树脂产品。该工艺产品主要运用于注塑、滚塑、吹膜、拉丝、管材等。该工艺具有有着简单、经济，具有高的可靠性、操作弹性大、安全性高及环境友好性等特点，其流程如图1所示。
茂金属聚乙烯生产要点
在近年来新建的Unipol聚乙烯装置，可以基本不改变生产工艺流程，用将Acclaim系列催化剂加入反应器的MarkV催化剂加料器将茂金属催化剂加入反应器，与PRODIGY系列催化剂类似，同样需要加入CA-200作为助催化剂。但如果在专利转让包中未包含茂金属聚乙烯产品，生产茂金属聚乙烯需要注意如下：
(1)精制系统：由于茂金属催化剂对杂质的敏感性更高，因此对装置精制系统的要求也更高，装置精制系统能力是否满足茂金属催化剂生产的要求需要进一步评估；
(2)造粒系统：由于茂金属催化剂生产的产品分子量分布更窄，其剪切力大，混炼机螺杆的扭拒会增加，导致原造粒系统不能满负荷运行；同时由于茂金属催化剂活性大，适合于超冷凝生产，所需共聚单体约减少20%，减轻粉料发粘现象，从而可有效提高装置的生产能力；
(3)回收系统：与装置生产能力提高相匹配，回收系统能力也需进一步提高；
(4)聚合反应系统：一般情况聚合系统生产能力有一定余量，但能否满足茂金属催化剂生产需要，尚需进一步评估；
(5)催化剂系统：茂金属催化剂与Acclaim系列催化剂共用一套MarkV催化剂加料系统，但由于两种催化剂系列不兼容，在生产XCATEZ催化剂产品时，必须对Acclaim系列催化剂进行充分的失活和清理。
原设计用于生产Acclaim系列催化剂产品的MarkV催化剂加料器，由于催化剂及加料量的改变，计量盘是否需要重新设计需要进一步评估。
Unipol茂金属聚乙烯生产控制
3.1 XCATEZ茂金属聚乙烯对原料杂质的要求
对于原料中的杂质要求，茂金属催化剂与Acclaim系列催化剂相似，比钛系催化剂更为苛刻。如表1所示，要求所有原料中水、氧含量小于1.0ppm，精制后要求氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.2ppm，CO2含量小于0.1ppmw，因此在生产茂金属聚乙烯产品期间要严格按照要求对精制床层进行定期再生，并对原料指标进行监控。
3.2 XCATEZ茂金属聚乙烯反应器操作
3.2.1 工艺变量的影响
类似于UCATJ，增加氢气会略微降低产率，增加共聚单体会增加产率，对于XCATEZ催化剂，增加共聚单体所增加的产率大于共聚单体对UCATJ的影响(表1)。由于XCATEZ催化剂选择性高于UCATJ催化剂5倍，C6/C2摩尔比小于用UCATJ的比值。
3.2.2 稳定状态反应器的操作
表2为工艺变量响应情况。
(1)反应器温度控制：催化剂产率随温度的上升而增高，但改变温度会影响MFR，增加反应器温度会提高MFR，温度并不是用于控制MFR操作的典型操作。对于XCATEZ催化剂牌号，催化剂产率在85µC最优；
(2)催化剂产率控制：C2分压是对产率主要的控制手段，同时产率也反应器温度、氢气浓度影响；
(3)表观气速(SGV)控制：对于表观气速通常控制在0.61～0.82m/s之间，目标值为0.715m/s，较低的表观气速形成扩大段冲刷不好，造成结片，高的表观气速造成粉末夹带，堵塞流化回路；
(4)乙烯分压控制：由于乙烯分压是XCATEZ茂金属催化剂产率的主要控制参数，与UCATJ催化剂相比，XCATEZ催化剂操作时C2分压通常较高，增加乙烯分压，会造成MFR降低；
(5)床层料位控制：开工期间控制好床层料位是重要的，XCATEZ开工期间，在反应器颈部以上1m，3次BTO后的料位目标值为颈部以上0.75m；
(6)粒径分布(APS)控制：粒径分布(APS)与催化剂产率密切相关，较高的催化剂产率，产出较大的颗粒尺寸，通常控制在648～901μm，同样的粒径分布(APS)会受杂质的影响；
(7)树脂粘性控制：XCATEZ在建议的操作参数范围内，在与UCATJ相同的MI/密度下，树脂粘性通常不必担心；
(8)熔融指数控制：XCATEZ催化剂要求的氢气量比UCATJ催化剂少数百倍。氢气对催化剂产率的响应与UCATJ催化剂产品是相同的，氢气可终止聚合物的链增长，降低催化剂活性。在开工时，必须使用流量比控制，稳定生产状态使用浓度比进行控制；
(9)密度控制：XCATEZ催化剂产品对己烯的进料控制与UCAT-J相同，由于己烯在反应器中停留时间短(约15min)，流量比率控制非常重要，一般利用C6/C2流量比进行控制，浓度比作为参考。在相同密度下，XCATEZ催化剂产品所需要的新鲜共聚单体流量约为UCAT-J产品的75%，XCATEZ聚合物链中共聚单体的分布更均匀，共聚单体利用更有效，微小变化都对密度有很大影响；
(10)助剂(CA-200)的控制：与BMC-200催化剂产品相同，在生产XCATEZ催化剂产品时，需要加入CA-200助剂，以减少反应器结片。在打开反应器检查或检修重新开工时，需要加入约15ppmw的CA-200对种子床进行预处理，当催化剂注入时，开始注入CA-200。生产控制过程中，控制CA-200浓度目标值为30ppmw；(11)冷凝模式操作：与UCAT-J催化剂相同，在生产XCATEZ催化剂产品时同样需要在冷凝模式下操作，冷凝率保持在8%～10%之间。值得注意的是，与UCAT-J催化剂产品相比，由于共聚单体浓度较低，生产XCATEZ催化剂产品时循环气的撤热能力有所降低。在进退冷凝时，要尽快远离露点温度+/-3℃左右并尽量减少进退冷凝的次数，防止循环回路结垢、堵塞。与UCAT-J催化剂不同，进入冷凝后反应器静电不会完全消失，但振幅会降低，基线有所偏移，对于XCATEZ催化剂产品，静电影响较小；
(12)静电控制：与UCAT-J催化剂不同，对于生产XCATEZ催化剂产品，使用抗静电系统对反应器进行静电控制是无效的，相反还可能造成结片、催化剂加料器堵塞等；
(13)产品出料系统操作：树脂在产品出料罐中的停留时间不能超过35S(G阀关闭后)，防止树脂在出料罐中继续反应并结块，其余操作与UCAT-J催化剂产品相同。
结语
目前世界上拥有茂金属聚乙烯产品专利生产技术的公司有瑞士Ineos公司、美国ExxonMobil公司、荷兰LyondellBasell公司、日本三井化学株式会社、法国Total公司、韩国大林公司、美国ChevronPhillips公司、美国Dow化学公司、奥地利北欧化工公司等，国内具备Unipol茂金属聚乙烯生产能力的石化企业有齐鲁石化、独山子石化、兰州石化、大庆石化、沈阳蜡化等。
由于国产茂金属生产量少，且各生产厂连续稳定生产时间相对较短，市场上流通货源不多，目前下游工厂多以采购进口茂金属聚乙烯为主。近年，国家相关部门、科研院所和高校、各石化企业对茂金属聚乙烯的开发引起了重视，相信在不久的将来高端聚乙烯产品的自给率会大幅度提升，打破对进口产品的依赖。
素材来源 | 化工管理期刊
本期编辑 | 王甜甜
校对丨江爱群
美工 | 江爱群
技术顾问 | 李德旭
文章审核 | 张娜
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