寇凖出生于961年。先世曾居太原太谷昌平乡，后移居华州下邦。寇凖出身于名门望族，其远祖苏岔生曾在西周武王时任司寇。父亲寇湘于后晋开运年间考中进士甲科，后应诏任魏王记室参军，因屡建功勋，被封为国公，追赠官职至太师尚书令。寇凖天资聪明，勤奋好学。
980年，19岁的寇凖考中进士。宋太宗选取进士，往往到殿前的平台亲自看望提问，年纪轻的人往往不予录用。有人教寇凖增报年龄，寇凖说：“我刚刚准备要踏上仕途，怎么可以欺骗陛下呢？”后来考取了，被授官大理评事，被派往归州巴东任知县，任满改任成安知县。
989年，寇凖曾奏事殿中，大胆进谏。由于忠言逆耳，宋太宗听不进去，生气地离开了龙座，转要回内宫。寇凖却扯住宋太宗的衣角，劝他重新落座，听他把话讲完。事后，宋太宗十分赞赏寇凖，高兴地说：“我得到寇凖，像唐太宗得到魏征一样。”
由于敢于直言，从谏如流的宋太宗任命寇凖为左谏议大夫等职务，开始直接参预北宋朝廷的军国大事。
宋太宗一直未立皇储。宋太祖驾崩后，其子德昭未能继位，宋太宗以皇弟身分践祚，并且宋太祖之死还有“烛影斧声”之谜，也就是说宋太宗有杀兄夺位之嫌。因此宋太宗传位，就面临两个选择：立自己的儿子，还是立太祖的儿子。当时一般大臣都讳言立储一事。大臣冯拯曾上疏请立皇储，被太宗贬到岭南。从此朝野上下很少有人再敢议论此事。宋太宗便向寇凖问起应立谁为皇太子。寇凖说：“为天下选择国君，不能与后妃、中官（宦官）商量，也不能与近臣谋划；应选择众望所归者立为太子。”宋太宗低头想了好久，屏退左右的人，轻声问道：“襄王怎么样？”寇凖心中暗喜，便顺水推舟地说：“知子莫若父。陛下既然认为襄王可以，就请决定吧。”第二天，宋太宗便宣布襄王赵恒为开封尹，改封寿王，后立为皇太子。
997年宋太宗驾崩，太子赵恒继位，即宋真宗，寇凖任尚书工部侍郎，宋真宗很早就想让寇凖做宰相，（只是）担心他性格刚直，难于独自担任。
寇凖做宰相，选拔人才不讲门第，喜欢进用出身贫寒而有真才的人。在奸臣王钦若等人攻击下，1006年寇凖被免去相职，到陕州去做知州。
1019年，丁谓主动邀请寇凖回朝再当宰相。丁谓对寇凖先后施展了两套阴谋。起初他一心想把寇凖拉为同党。在一次宴会上，寇凖的胡须沾了些菜汤，丁谓马上起身为寇凖擦须。寇凖不但不领情，反而十分恼火，当场训斥丁谓有失大臣之体。丁谓恼羞成怒，发誓要报复寇凖。宋真宗得风湿病后，刘皇后参预朝政，凡事皆问丁谓。后丁诬告寇凖导致再次罢相，被逐出京城。
寇凖年轻时曾写诗“到海只十里，过山应万重。”一语成谶，最后卒于东南门至海岸只有十里远的雷州，远离家乡万里。
寇凖再次罢相后，丁谓当了宰相，将寇凖一贬再贬。
1023年，寇凖在雷州任所忧病交加，卧倒在床。此时，他以《病中诗》为题，赋诗一首：“多病将经年，逢迎故不能。书惟看药录，客只待医僧。壮志销如雪，幽怀冷似冰。郡斋风雨后，无睡对青灯。”
九月，寇凖病故于雷州，妻子宋氏奏乞归葬故里，宋仁宗准奏。但因所拨费用有限，灵柩运至中途，钱已用完，只得寄埋巩县。1033年十一月，宋仁宗为他昭雪，归葬下邽。敕令恢复寇凖太子太傅、莱国公，赠中书令，谥号“忠愍”。
寇凖代表作：
1.咏华山/寇凖七岁作
只有天在上，更无山与齐。举头红日近，回首白云低。
2.春日登楼怀旧/寇凖
高楼聊引望，杳杳一川平。远水无人渡，孤舟尽日横。
荒村生断霭，深树语流莺。旧业遥清渭，沉思忽自惊。
旧业遥清渭:多么像遥远清澈的渭水之滨的家乡。（清渭浊泾）
3.夏日/寇凖
离心杳杳思迟迟，深院无人柳自垂。
日暮长廊闻燕语，轻寒微雨麦秋时。
（罢相时离京心情悠然迟钝）
4.江南春/寇凖
杳杳烟波隔千里，白苹香散东风起。
日落汀洲一望时，柔情不断如春水。
5.书河上亭壁/寇凖
岸阔樯稀波渺茫，独凭危槛思何长。
萧萧远树疏林外，一半秋山带夕阳。
6.柳/寇凖
晓带轻烟间杏花，晚凝深翠拂平沙。
长条别有风流处，密映钱塘苏小家。
【网上翻译难以达诂。自悟】夜晚深绿色枝条轻抚广阔沙原（不能译为拂去柳条上的沙土。如此太牵强）柳枝另有风雅潇洒的地方，那就是密密掩映着钱塘美女苏小小的坟茔。
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