公元626年，秦王李世民帶著尉遲敬德、長孫無忌、房玄齡等10位猛人，發動玄武門之變，殺了哥哥李建成、弟弟李元吉，逼唐高祖李淵將皇位“禪讓”給自己，消息傳到太子府，李建成手下猛將薛萬徹大怒，率軍猛攻秦王府，秦王府差點被攻破，幸虧尉遲敬德拿著李建成和李元吉的人頭趕來，薛萬徹才帶著數十騎逃入深山！
李世民登基稱帝后，不僅沒有怪罪薛萬徹，還愛惜薛萬徹是一員猛將，對薛萬徹在玄武門所作所為既往不咎，多次派人去深山招降，薛萬徹也被李世民感動，這才出來謝罪，為李世民效力！
不得不佩服李世民識人眼光，薛萬徹歸降後，在擊敗突厥、從徵吐谷渾、大敗薛延陀等戰役中，立下赫赫戰功，薛萬徹也因為戰功，被李世民封為右吾衛大將軍！
薛萬徹生於將門世家，父親是隋朝的左御衛大將軍薛世雄，隋末為涿郡太守。617年，薛世雄戰敗於竇建德，不久後憂憤而死。薛萬徹與兄長薛萬均投奔到了幽州總管羅藝的麾下，多次協助羅藝打敗竇建德的進攻。619年，薛萬徹隨羅藝歸附唐朝，授車騎將軍，武安縣公。
竇建德被唐朝殺死後，其部將劉黑闥繼續在河北反唐，將羅藝和薛氏兄弟打得大敗。薛氏兄弟不幸被俘，劉黑闥將他們二人“截髮驅之”，割去頭髮羞辱，然後驅逐出境。
後來薛氏兄弟被調到長安任職，薛萬均被秦王李世民收入幕府，而薛萬徹則被太子李建成收入東宮。李建成知道薛萬徹勇猛，對他很信任，視為心腹。
公元644年，唐太宗李世民又將妹妹丹陽公主嫁給薛萬徹，寵愛之情可見一斑，可惜的是薛萬徹雖然打戰萬夫莫敵，但對於情愛之事，卻一竅不通，而丹陽公主也嫌薛萬徹粗鄙，結婚數月，竟然不與薛萬徹同房！
李世民知道後，將自己所有的姐夫妹夫們全召集起來，席間，對薛萬徹是一頓猛誇，甚至為了讓薛萬徹顯得更勇猛，在和薛萬徹玩“握槊”遊戲時，故意輸給薛萬徹，看的丹陽公主心花怒放，二人手牽手回家，當晚便把事辦了！
可惜薛萬徹此人，打戰時一員猛將，但要說到陰謀詭計，差的不是一星半點，高陽公主和高僧辯機姦情暴露後，辯機被腰斬，高陽公主從此忌恨唐太宗，在唐太宗李世民死後，甚至都沒去弔孝，對於唐太宗的繼承人唐高宗李治也是厭惡透頂，於是便聯合同樣討厭唐高宗李治的薛萬徹、柴令武等人一起謀反，結果還沒開始，便被扼殺在搖籃！
薛萬徹被捕後，對謀反之事矢口否認，直到房遺愛出來指認，才無奈認罪，行刑時，大喝一聲：“薛萬徹大健兒，留為國家效死力固好，豈得坐房遺愛殺之乎！”，說罷，對劊子手說:“殺我吧！”，結果劊子手被薛萬徹嚇壞，手軟無力，連砍三刀，才砍死薛萬徹！
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