溫馨提示：本推文包含19篇文獻，預計閱讀時間約19 min，大家挑感興趣的關注。
1. Nat. Catal.：催化p-烯丙基鈀複合物的自由基生成
過渡金屬催化烯丙基取代是有機合成中最有效、最常用的方法之一。特別是鈀催化的烯丙基功能化已經成為構建碳-碳或碳-雜原子鍵的一種成熟的策略，在天然產物合成、藥物發現和材料科學中得到了證實。通過離子機制已經開發了幾種方法來生成p-烯丙基鈀複合物；然而，這些方法通常需要預功能化的起始材料或化學計量的氧化劑，這自然限制了它們的範圍。在此，本文展示了一種自由基的方法生成p-烯丙基鈀複合物，通過採用N-鄰苯二甲酰亞胺酯作為雙功能試劑結合1,3-二烯烴。利用這一策略，作者報道了二烯烴的1,4-氨烷基化反應。該氧化還原中性且溫和的方案的顯著範圍和功能團耐受性在>60例中得到了證明。這一策略的實用性在自由基級聯反應和藥物及天然產物的後期修飾中得到了進一步的驗證。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0434-0
2. Nat. Chem.：化學選擇性氧化生成鄰亞甲基苯醌和串聯轉化
鄰亞甲基苯醌是有機合成中有用的暫態合成中間體。該物種通常是原位通過酸或鹼介導的苯位置預先功能化的酚類物質的轉化而產生的，或者是通過相應的鄰烷基酚類物質與金屬氧化劑或過渡金屬配合物的仿生氧化而產生的。
本文介紹了一種在接近中性條件下，利用次碘酸鹽催化劑催化鄰烷基芳醇進行無過渡金屬氧化生成o-QMs的方法，並將其應用於一鍋串聯反應。該方法用於鄰亞甲基苯醌的化學選擇性氧化生成，可能在環境問題和範圍上優於以前的方法，可以應用於各種串聯反應，例如分子間或分子內的[4+2]環加成反應，氧雜6p電環化，共軛加成和螺環環氧化作用。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0433-4
3. Angew. Chem. Int. Ed.：銠表面氮和硝酸鹽電化學還原的光譜研究
Rh具有合適的氮吸附能和較低的過電位，是一種很有前途的氮還原反應（NRR）電催化劑。然而，在Rh表面的NRR途徑仍然未知。在本研究中，研究者採用表面增強紅外吸收光譜（SEIRAS）和微分電化學質譜（DEMS）來研究Rh上NRR的反應機理。N2Hx（0≤x≤2）通過SEIRAS在~2020 cm−1處檢測到N=N拉伸模式和DEMS在m/e=29處檢測得以驗證。提出了一種新的兩步法在Rh表面上的反應途徑，該途徑涉及一種電化學過程，其中包括兩電子轉移生成N2H2，隨後在電解液中分解生成NH3。我們的結果還表明，硝酸鹽還原和NRR有相同的反應中間體N2Hx。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003071
4. J. Am. Chem. Soc.：模擬固氮中間體的約束幾何結構
生物和工業用的氮還原催化劑都能在具有約束Fe-Fe距離的多核結合位點上激活N2。這與分子雙鐵體系形成對比，後者通常形成線性N2橋從而最小化空間相互作用。模型化合物能夠捕捉到N2在固氮酶和Mittasch催化劑作用下結合的顯著幾何特徵，有助於理解其高的N2還原活性。本研究顯示，使用幾何靈活的雙核大環允許形成具有不尋常150°角的Fe-CtN2-Fe的橋連N2配體，這一幾何構型接近N2鍵斷裂之前Fe(111)表面的a-N2鍵合方式。大環的空腔尺寸阻止了線性Fe-N2-Fe單元的形成，並導致了軌道相互作用，這與線性結構所能提供的相互作用是不同的。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01861
5. Nat.Catal.：在CO2加氫中Ni-Au雙金屬納米顆粒可逆損失的核-殼結構
核殼結構納米粒子的高催化性能通常歸因於其獨特的幾何和電子結構。在這篇文章中，作者通過透射電子顯微鏡可視化以及多種最先進的原位技術（包括同步加速器X射線吸收光譜法、紅外光譜法和理論模擬），揭示了一種動態機制，並推翻了對此的傳統理解。
Ni-Au催化系統在CO2加氫生成CO中表現出高度選擇性。反應前後，在Ni核上均具有完整的超薄Au殼。然而，催化性能不能歸因於Au殼表面，而是歸因於在反應期間通過CO吸附促進的瞬時重構形成的合金表面。這種可逆轉化的發現促使我們重新考慮穩態模型以外的反應機理，可能不僅對核殼納米粒子，而且對其他納米催化劑也具有重要意義。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0440-2
6. Angew.Chem. Int. Ed.：酸鹼相互作用增強了電催化還原CO2中的耐氧性
能夠將大氣中的CO2直接轉化為具有附加值產品的催化電極具有潛在的環境和經濟效益。但需要有效的CO2選擇策略來阻止O2還原反應的競爭。在這項工作中，作者開發了新一代的混合電極，具有更高的O2耐受性，並且在O2存在下也具有空前的將CO2轉化為液態產品的能力。作者將苯胺分子引入具有微孔的聚合物孔道中，以增強其氣體分離功能。酸性CO2分子與苯胺的鹼性氨基之間的化學作用使CO2與O2的分離增強。負載cobalt phthalocyanine基陰極催化劑的情況下，混合電極在CO2原料氣中含有10％的O2時，可實現71％的CO法拉第效率。O2/CO2高達9：1時，仍可以產生CO。改用錫基催化劑後，首次實現了有O2條件下電還原CO2為液體產品。在存在5％的O2時，生成的甲酸酯選擇性接近100％，電流密度達到56.7 mA/cm2。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003093
7. Angew.Chem. Int. Ed.：氮化硼催化丙烷氧化脫氫的自由基化學及反應機理
儘管六方氮化硼（h-BN）最近被確定為丙烷氧化脫氫（ODHP）反應的高效催化劑，但反應機理，尤其是與該體系的自由基化學有關的反應機理仍然難以捉摸。本文通過在線同步輻射真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）報告了硼基催化劑在ODHP反應中氣相甲基自由基（CH3∙）的第一個直接實驗證據，它揭示了氣體自由基途徑的存在。結合密度泛函理論（DFT）計算表明，丙烯主要是由在催化劑表面丙烷的C-H活化生成，而C2和C1產物可以通過表面介導和氣相途徑形成。這些結果為了解ODHP在硼基催化劑上的反應機理提供了新的見解。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002440
8. Nat.Commun.：NH3選擇性還原NO反應中單原子催化劑的雙核特徵
高性能催化劑是通過選擇性催化還原（SCR）控制NO排放的必要條件，揭示催化部位的共同結構特徵是開發此類催化劑的關鍵先決條件。作者設計了一個單原子催化劑系統，並獲得了高活性SCR催化位點的一般特徵。 通過將單個酸性Mo離子固定在可還原α-Fe2O3的（001）表面上，開發出一種單原子的Mo1/Fe2O3催化劑。因此，單個Mo離子和一個相鄰的Fe離子被構造為一個雙核位點。隨著雙核位點數目的增加，SCR速率線性增加，但表觀活化能幾乎保持不變。作者進一步設計了W1/Fe2O3和Fe1/WO3，發現調節雙核位點的酸或氧化還原特性可以改變SCR速率。因此，這項工作為通過優化雙核位點的酸-氧化還原性能，開發改進的SCR催化劑提供了一種設計策略。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15261-5
9. Angew.Chem. Int. Ed.：鈦系烯烴作為綠光輻照的光氧化還原催化劑
用綠光照射Cp2TiCl2可產生電子激發態[Cp2TiCl2]*。該配合物是一種有效的光催化劑，用於環氧化合物的還原和不飽和環氧化合物的5-外環化反應。本研究是第一個分子鈦光催化劑的實例。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001508
10. Angew. Chem. Int. Ed.：由多步驟低能太陽光誘導電子轉移使苝酰亞胺染料持續充電用於析氫
本研究以苝二酰亞胺（PBI）染料為光敏劑，通過羧基與二氧化鈦（TiO2）納米顆粒固定，構建了一個光催化體系。在中性和鹼性條件（pH=8.5），太陽光輻照，犧牲三乙醇胺（TEOA）存在的條件下，PBI分子首先吸收綠光，然後形成穩定的自由基陰離子（PBI•-），在第二步中吸收近紅外光，形成穩定的PBI二離子（PBI2-）。最後，二價陰離子吸收紅光，然後將電子注入塗有鉑作為共催化劑的二氧化鈦納米顆粒中進行析氫。在中性和鹼性條件下模擬的陽光照射，析氫速率（HERs）分別高達1216和1022μmol·h-1·g-1。TiO2表面結合貧電子PBI連續充電轉換為富電子PBI二價陰離子為水相光催化制氫提供了一種有效的方法。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001231
11. Angew.Chem. Int. Ed.：選擇性酶法氧化硅烷製備硅烷醇
與生物界豐富的碳官能化化學物質相比，質量較高的同系物硅的酶轉化很罕見。本文報道了一種具有混雜的活性的野生型細胞色素P450單加氧酶（來自巨大芽孢桿菌的P450 BM3，CYP102A1），可以氧化氫化硅烷以製備硅烷醇 。定向析出增強了這種非天然活性，創造出一種在溫和條件下，以氧氣為終氧化劑的選擇性硅烷氧化的高效催化劑。進化出的酶使硅烷底物中的C-H鍵保持不變，這種生物轉化不會形成二硅氧烷，這是硅烷醇合成中的一個常見問題。計算研究表明，如觀察到的P450的天然C-H羥基化機理，催化是通過氫原子的提取和自由基的反彈進行的。酶促硅烷氧化現在擴展了自然界的催化能力。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002861
12. Nat. Catal.：適度還原的氧化物上超低負載的貴金屬催化劑活化C-O鍵
多功能分子的選擇性C–O活化對於許多重要的化學過程至關重要。儘管通過反向Mars-van Krevelen機理可還原的金屬氧化物對還原性C-O鍵斷裂具有活性和選擇性，但活性最高的氧化物在反應過程中會發生本體還原。本文受金屬增強氧化物還原性的激勵，研究了一種通過用適度還原的氧化物的表面摻入超低含量的貴金屬來活化C-O鍵的策略。 並展示了使用高度分散的Pt固定在TiO2上將糠醇轉化為2-甲基呋喃的原理。密度泛函理論計算，催化劑表徵（掃描透射電子顯微鏡，電子順磁共振，傅立葉變換紅外光譜和X射線吸收光譜），動力學實驗和微動力學模型的結合揭示了顯著的C–O活化速率提高，而沒有大量催化劑還原或非選擇性環氫化。本文引入了一種量化各種類型的位點的方法，揭示了TiO2表面上的陽離子氧化還原Pt比金屬位點對C–O鍵活化的活性更高。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0445-x
13. J. Am. Chem. Soc.：在Au/TiO2界面上操縱原子結構以激活O2
由於金屬/氧化物界面對非均相催化的重要性，因此被廣泛研究。但是，界面原子結構在控制催化過程中的確切作用仍然不清晰。本文證明了在Au/TiO2界面處原子結構的操縱如何顯著改變界面電子分佈並促使CO氧化的O2活化。在無缺陷的Au/TiO2界面上，電子從Ti3+物種轉移到Au納米顆粒（NPs）中，並進一步遷移到吸附的周邊O2分子中（即，以Au-O-O-Ti的形式），促進了O2的活化並導致CO氧化活性比富氧空位（Vo）Au/TiO2界面上（來自Ti3+物種的電子被TiO2上的界面Vo捕獲，並且幾乎不與周圍的O2分子相互作用）的CO氧化活性高34倍。進一步揭示了煅燒能夠從界面Vo釋放出那些被俘獲的電子，以促進O2活化。總的來說，本文的研究結果建立了用於調節金屬/氧化物界面結構以優化多相催化的潛在機理的原子級描述。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13453
14. Adv. Mater.：等離子納米結構增強光催化和電催化的最新進展
等離子納米材料與催化活性表面結合可以為各種催化應用提供獨特的機會，其中可以採用在適當的光激發下產生的表面等離激元來驅動和/或促進各種化學反應。本文簡要介紹了局部表面等離子體共振以及高效等離子體納米結構，包括等離子體金屬納米結構和金屬/半導體異質結構的最新設計和製備。重點總結了等離激元驅動的光化學反應（耦合反應，O2分解和氧化反應，H2分解和氫化反應，固N2和NH3分解以及CO2還原）和等離激元增強的電催化反應（析氫反應，氧還原反應，析氧反應，醇氧化反應和CO2還原）的最新進展，討論了理解表面等離子體激元的潛在機理的理論和實驗方法。最後，對能量轉換和儲存領域中等離激元納米材料和等離激元相關化學的挑戰和未來機會進行了適當的討論和展望。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000086
15. Mater.Today：負載和配位的單金屬位點電催化劑
不斷增長的全球環境和能源危機問題需要特別是可再生能源相關設備的開發中的技術創新，例如電化學能轉換和存儲技術（包括燃料電池，水電解槽和二氧化碳電解槽）。可靠且可持續的能量轉換設備高度依賴於電催化劑的工程設計。這些電化學轉化系統的最先進的電催化劑通常是成本高的基於鉑族金屬（PGM）的納米顆粒，這引發了對原子級分散單金屬位點電催化劑的深入研究，以降低金屬負載量並通過固有的電子效應，量子尺寸效應和金屬-載體相互作用的優勢提高催化效率。
在這篇綜述中，首先介紹原子級分散的單金屬中心電催化劑的概念，包括突出其關鍵特性和合成策略，然後討論金屬-載體之間的相互作用，最重要的是，這些因素如何與催化性能相關。接下來，重點介紹了單金屬中心電催化劑的合成策略和表徵技術的進展，還介紹了用於電化學轉化反應的單金屬中心電催化劑設計的最新進展。最後，提供了該研究領域的挑戰和前瞻性觀點。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300559
16. Angew. Chem. Int. Ed.：電能驅動人工酶發生級聯反應
作者開發了一個可擴展的平臺，在連續流動反應器中利用電解進行體外合成酶的級聯反應。氫氣和氧氣都是通過電解產生的，並通過透氣膜進入流動系統。在流動體系中，膜使電解質從生物催化劑中分離出來，其中H2和O2作為生物催化劑的電子介質。作者證明了以二胺為原料合成甲基化的氮雜環化合物，轉化率高達99%，並通過穩定同位素標記表現了良好的區域選擇性。此平臺可應用於廣泛的氧化還原酶，以利用電能合成精細化學品。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001302
17. Angew. Chem. Int. Ed.： 用於多硫化物高速轉化的金屬前催化劑的電化學相演變
在定義催化反應時，電催化劑的原位演變至關重要。鋰硫電池等非質子電化學催化劑是提高反應動力學本質遲緩的重要部分，但真正的活性相往往存在爭議。本文揭示了工作的Li–S電池中金屬前催化劑（Co4N）的電化學相演變，從而形成了高活性的電催化劑（CoSx）。電化學循環導致了從單晶Co4N向多晶CoSx的轉變。這種轉變推動了全相多硫化物的反應。因此，Co4N能夠穩定運行高速率（10 C，16.7 mA cm-2）和電解質不足（4.7 μL mgS-1）的Li–S電池。大多數低價金屬化合物的熱力能量學證實了電化學誘導硫化的一般概念，為催化劑的創新開闢了道路，重塑了對多硫化物電催化的認識，並對非質子電化學中的其他催化反應提供了啟示。
原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003136
18. J. Am. Chem. Soc.：AgN3催化端炔氫疊氮化反應及其機理研究
炔烴的氫疊氮化（hydroazidation）反應是獲得乙烯基疊氮化物的最直接的方法，乙烯基疊氮化物是有機合成中的多功能構築模塊。作者以前用Ag2CO3作催化劑實現了末端炔烴的這種基本反應。然而，催化劑的高負載量嚴重限制了它的實用性，而且確切的反應機理尚不清楚。
本文在對銀鹽轉化反應進行X射線衍射研究的基礎上，確定了AgN3為該反應的真正催化物種，並由此發展了AgN3催化的端炔氫疊氮化反應。AgN3的負載量可低至5 mol%，且即使在50 mmol的反應規模下，少量的AgN3仍具有較高的催化活性。進一步的實驗研究和理論計算的結合揭示了六元過渡態的協同加成機理比經典的乙酰銀機理更受青睞。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00836
19.J. Am. Chem. Soc.：Ag@MoS2核殼異質結作為SERS平臺揭示單層MoS2的析氫活性位點
瞭解催化過程的反應機理，對高效催化劑的合理設計和合成具有重要意義。據報道，MoS2是一種高效的電化學析氫反應（HER）催化劑，但目前還缺乏直接的實驗證據來揭示MoS2在原子水平上催化電化學HER反應的機理。本文采用溼化學合成方法制備了尺寸可調的單層MoS2包覆的多面體Ag核殼異質結（Ag@MoS2），作為電化學HER的有效催化劑。 由於等離子Ag核中產生的強電磁場，Ag@MoS2核-殼異質結構被用作實時表面增強拉曼光譜（SERS）研究的理想平臺。原位SERS結果提供了固體Raman光譜證據，證明了在HER過程中MoS2表面上S-H鍵的形成，表明MoS2的S原子是電化學HER的催化活性中心。在原位SERS測試的基礎上，從原子水平上探索其催化機理，為異質結的設計和合成鋪平了道路。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01649
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