當今社會發展對於高比能電池體系的需求越來越迫切，因此具有超低電勢和超高比容量的鋰金屬負極，以及高電勢的正極材料（比如LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO，~5 V vs. Li/Li+，下同）正成為能源存儲領域的研究熱點。不過，傳統的碳酸酯類電解液在這些電極材料上的應用存在本質問題：一方面，其低電位穩定性差，與鋰金屬反應活性高，導致鋰金屬和電解液的不斷消耗，甚至因為鋰枝晶的生長帶來嚴重的安全隱患；另一方面，氧化穩定性低，一般會在高於4.5 V的電勢下被分解。相比而言，有機碸類化合物以其優異的抗氧化穩定性著稱，分子中硫原子已經處於最高氧化價態（S6+），因此被視為極具潛力的高壓電解液溶劑。然而，碸類分子與鋰金屬的穩定性同樣不好，而且碸類溶劑普遍存在的高熔點、高粘度和低浸潤性問題，使其實用性大大降低。
有關研究發現，高鹽濃度電解液對於提高鋰金屬的穩定性有很大幫助，但是鹽濃度的上升會進一步惡化碸類電解液的粘度和浸潤性難題。為了維持高濃度電解液的優勢，而且解決碸類電解液上述實用性問題，美國太平洋西北國家實驗室（Pacific Northwest National Laboratory）的任曉迪（Xiaodi Ren）博士（一作）、張繼光（Ji-Guang Zhang）博士和許武（Wu Xu）博士（共同通訊作者）及其他研究人員在其實驗室相關研究的基礎上，通過加入能與碸類溶劑混溶但是不與鋰鹽結合的氟代醚類1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE），對環丁碸（TMS）高濃度電解液進行稀釋。得到的局域高濃的TMS電解液（Localized high concentration electrolyte，LHCE）不僅極大降低了粘度，提高了離子電導率和浸潤能力，首次實現了碸類電解液在低溫下的使用，而且相對普通高濃度電解液（HCE）進一步提高了鋰金屬的庫倫效率（平均達到98.8%）。研究者還發現TTE的使用可以有效抑制正極集流體鋁箔在一般碸類電解液中的高電位腐蝕問題，從而實現了Li||LNMO電池在4.9 V高電位下的穩定循環。這項工作近期發表在Cell Press旗下的化學旗艦刊物
Chem 上。與傳統的共溶劑不同，氟原子的部分取代極大地降低了TTE對雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）的溶解能力，但其仍然能與TMS完全互溶，因此在局域高濃的TMS電解液（LHCE）中，LiFSI只與TMS相互作用，而在高濃度的LiFSI-3TMS溶劑化結構之外結合著TTE分子。作者通過液相核磁共振和分子動力學模擬證明了局域高濃這種非常特殊的溶劑化結構。如圖1所示，LHCE在低溫下也可以保持較低的粘度，相對HCE降低了數十倍之多，而且離子電導率也明顯高於HCE。普通碸類電解液無法浸潤常用的聚乙烯隔膜並無法在0 ℃及以下溫度工作，TTE的加入完全解決了潤溼性的問題，並在-10 ℃也可以保持較高的電池容量，從而使得碸類電解液的實用性大大提高。
圖1. 碸類電解液的物理性質以及不同溫度下電池倍率性能比較。
鋰金屬的沉積形貌也在該TMS的LHCE中得到更有效的調控。在低濃度的LiFSI-8TMS電解液（Dilute）中，只能得到非常疏鬆的金屬鋰的沉積結構（圖2），由高比表面積帶來的副反應大大降低了鋰金屬的庫倫效率（圖3）。在HCE中，雖然鋰的沉積顆粒變大，庫倫效率也得到明顯的提升，但並不能有效降低沉積層的厚度。而在LHCE中，鋰的顆粒明顯增大，而且變得更緻密，由此進一步減少了鋰金屬與電解液的副反應，使得Li||Cu電池中鋰的循環更穩定，效率更高，電壓極化更小（圖3）。
圖2. 碸類電解液中鋰金屬沉積形貌比較。
圖3. 在Li||Cu電池中鋰金屬沉積/剝離循環庫倫效率比較。
研究者證明，即使使用很薄的鋰金屬（50微米厚）作為負極，LHCE也可以在Li||NMC電池（正極面容量 1.5 mAh/cm2）中體現出非常好的鋰金屬利用效率。如圖4所示，在常用碳酸酯電解液中和低濃度的TMS電解液裡，由於電解液與鋰金屬的反應，電池不到50周循環即因為鋰負極的消耗而失效。在HCE中，電池壽命有明顯提升，但是後續表徵發現，鋰金屬在300周後完全被消耗而且生成厚度超過200微米的由副反應產物組成的表面層，極大地增加了極化電壓。而在LHCE中經歷了300周循環後，還保留有厚度是最初大約1/3-1/2的鋰金屬，副產物量也大大減少，從而進一步證明了鋰金屬在其中的穩定性。
圖4. 碸類電解液在鋰金屬限量條件下在Li||NMC電池中循環壽命以及循環後鋰負極的比較。
作者進一步詳細研究了鋰金屬在碸類LHCE高穩定性的機理。通過對鋰表面進行XPS表徵，作者發現在HCE以及LHCE中，來自TMS的碳元素含量大大降低，而來自LiFSI的LiF含量則明顯上升，說明LiFSI優先與鋰反應形成有效的保護層。而相對HCE而言，在LHCE中鋰表面碳元素進一步降低則說明鋰與TMS的副反應得到更好的抑制。於此同時，在LHCE中發現了更高比例的氮化鋰態的成分，而這種成分是公認的快鋰離子導體。這種富含用於阻止界面電子傳遞的LiF和有助於鋰離子傳導的界面極有可能是實現高效鋰金屬循環的關鍵。
另一方面，作者還將碸類LHCE用於高壓電池體系Li||LNMO之中，並在4.9 V的高電位條件下實現了穩定高效的電池循環，如圖5所示。作者揭示了稀釋劑TTE在高壓下穩定鋁箔集流體的特性。在HCE中，鋁箔在高壓下較容易產生腐蝕，影響電池的穩定性和壽命。但是XPS表徵發現，TTE可以在鋁箔表面形成一層緻密的鈍化層，從而非常有效地解決了上述問題。
圖5. 碸類HCE和LHCE電解液對高壓Li||LNMO電池循環穩定的影響。
總結
碸類電解液具有優異的抗氧化穩定性，適合高壓電池體系，但也有很多缺點，實際應用受到嚴重製約。此項研究針對碸類電解液對鋰金屬穩定性差的問題，設計了高濃度的LiFSI-TMS體系，又引入了TTE稀釋劑，構建了局域高濃的溶劑化結構，不僅解決了粘度高、浸潤性差的難題，而且進一步提高了鋰金屬電極的穩定性。與此同時，LHCE也有效抑制了正極鋁集流體的腐蝕問題，實現了高壓（4.9 V）下電池的穩定循環。這項研究對於研究適用於高壓鋰金屬電池的電解液提供了重要參考，為高比能電池的應用提供了一條可行之路。
此研究得到了美國陸軍實驗室（ARL）的許康博士和美國加州大學聖地亞戈分校（UCSD）的孟穎教授團隊的合作和支持。
原文
Localized High-Concentration Sulfone Electrolytes for High-Efficiency Lithium Metal Batteries
X. Ren, S. Chen, H. Lee, D. Mei, M. H. Engelhard, S. D. Burton, W. Zhao, J. Zheng, Q. Li, M. S. Ding, M. Schroeder, J. Alvarado, K. Xu, Y. S. Meng, J. Liu, J.-G. Zhang*, W. Xu*
Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.002
（本稿件來自Chem）
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