看點：臺積電成功研發出全球最薄的二維絕緣材料，1納米芯片工藝要來了。
近日，臺積電聯手臺灣交通大學成功研製出了一種全球最薄、厚度只有0.7納米的基於氮化硼的超薄二維半導體絕緣材料，可望藉此進一步開發出2納米甚至1納米制程的芯片，該成果發表在最近的《自然》期刊上。
氮化硼（BN）並非全新材料，之所以重要是因為其本身不僅具有良好的散熱效果，更是一種出色的絕緣體。先進製程中會需要絕緣體的存在，他們存在的意義通常是要協助電子能順利通過晶體管裡的通道， 當製程持續往下走，通道勢必越來越小。若沒有很好的絕緣體，晶體管之間的串擾會很大，導致芯片的效能表現大打折扣。當製程步入3納米以後，過去7納米，5納米所採用的氧化物絕緣體材料將不再適用，原因是因為這些氧化物絕緣體都是三維的，容易使一些電荷依附在上面，造成電流不易通過。
本期的智能內參，我們推薦臺積電的論文《銅（111）面上單層晶圓級六方氮化硼單晶》， 權威解讀臺積電最新研發的二維半導體絕緣材料。如果想收藏本文的報告（從臺積電核心能力，看半導體行業趨勢與國產化路徑），可以在“https://www.nature.com/articles/s41586-020-2009-2”獲取。
以下為論文全文翻譯：
超薄二維半導體層狀材料為摩爾定律在集成電路繼續發展提供了巨大的潛力。二維半導體的一個關鍵挑戰是避免從相鄰的電介質形成電荷散射和陷阱位點。六方氮化硼（hBN）的絕緣範德華層提供了出色的界面電介質，有效地減少了電荷的散射。最近的研究表明，在熔融金表面或塊狀銅箔上可以生長出單晶hBN膜。然而，由於熔融金的高成本，交叉汙染以及過程控制和可擴展性的潛在問題，導致其不被工業界所青睞。銅箔可能適用於卷對卷工藝，但不太可能與晶圓上的先進微電子工藝兼容。
因此，尋求一種可靠的在晶圓上直接生長單晶hBN膜的方法將有助於二維材料在工業中的廣泛採用。先前在Cu（111）金屬上生長hBN單層的嘗試未能實現單向性，當這些層合併成膜時會導致不希望的晶界。即使在理論上，也普遍認為在諸如Cu（111）這樣的高對稱性表面上生長單晶hBN是不可能的。儘管如此，這篇文章報告了在兩英寸c-plane藍寶石晶圓上的Cu（111）薄膜上單晶hBN單層的外延生長。
作者通過第一性原理計算結果證實了這一令人驚訝的結果，這表明通過hBN側向對接Cu（111）步驟可增強外延生長，從而確保hBN單層的單向性。所獲得的單晶hBN以底柵配置作為二硫化鉬和二氧化鉿之間的界面層併入，提高了晶體管的電性能。這種生產晶圓級單晶hBN的可靠方法為將來的二維電子學鋪平了道路。
首先，需要製備晶圓的單晶Cu（111）薄膜。厚箔中的單晶銅可以通過注入種子引起的重結晶來實現。然而，晶圓上形成Cu（111）薄膜的結晶度強烈依賴於下面的襯底晶格。在這裡，我們使用c-plane藍寶石作為襯底，在其上濺射500nm厚的多晶Cu膜，然後進行熱退火以獲得單晶Cu（111）膜。這種方法的難點在於，Cu（111）傾向於通過動力學生長過程形成由雙晶晶界隔開的雙晶。圖1a說明了典型的孿晶Cu（111）結構的原子排列。作者發現，在高溫（1,040–1,070 ℃）下，在氫氣的存在下進行後退火是去除孿晶的關鍵。
圖1b，c顯示了在1,000 ℃和1,050 ℃退火後的Cu（111）薄膜的光學顯微照片和電子背散射衍射（EBSD）圖。EBSD結果證實了在1,000 C退火的Cu薄膜中，孿晶Cu（111）多晶在0°和60°面內取向不良的情況下共存。在1050℃下退火後，去除面內取向不良，生成單晶Cu（111）。X射線衍射結果也證明了這種方法獲得單晶Cu（111）薄膜是可行的。這裡需要注意的是，優先選用較薄的Cu膜形成Cu（111），但是也需要足夠厚的Cu膜以防止在隨後的hBN生長期間Cu蒸發。因此，對於單晶hBN生長，存在最佳的Cu厚度（約500 nm）。
▲Cu(111)在c-plane藍寶石基底上的晶格取向
實現單取向hBN三角形薄片的生長是獲得晶圓級單晶hBN的重要步驟。由於Cu（111）的六重對稱性，hBN與Cu（111）的範德華配準導致了兩組能量最小的構型（其取向相差60°或180°），且結合能幾乎是簡併的。因此，通常認為將hBN薄片限制在這種高對稱性表面上是單向的是不可能的。但作者實驗表明，在自發存在的頂層Cu臺階邊緣的存在下，可以消除能量簡併性。hBN單層的生長是通過在熱壁化學氣相沉積（CVD）爐中將氨硼烷前體流到1英寸單晶Cu（111）薄膜/藍寶石上來進行的。
在具有雙晶的Cu（111）薄膜上生長的單層hBN三角形薄片的光學顯微照片（圖2a）顯示，hBN薄片在一個孿晶上朝向相同的方向，並且在相反的方向（或沿60°平面內旋轉）取向配對雙胞胎上的“ z軸”（擴展數據，圖2）。圖2b顯示了在沒有雙晶粒的單晶Cu（111）薄膜上生長的hBN薄片的光學顯微照片，其中幾乎所有三角形都是單向排列的（另請參見圖3的擴展數據以獲取hBN取向分佈的統計分析）三角形薄片）。對單個單晶Cu（111）晶粒的單向觀察清楚表明，存在能量最小的hBN-Cu（111）構型。因此，消除Cu（111）中的孿晶晶粒將確保在其上生長出單晶hBN。
為了驗證單結晶度，我們使用微點低能電子衍射（μ-LEED）在一個1英寸晶圓上的80個位置使用約3μm的探針大小來表徵從單向三角形融合的hBN單層。圖2c顯示了來自九個隨機選擇位點的μ-LEED模式。所有結果表明，hBN單層與Cu（111）表面單向對齊，表明它們的單晶性嚴格遵循Cu（111）晶格。圖2d中hBN在Cu（111）上的原子分辨掃描隧道顯微鏡（STM）圖像顯示了完美的hBN晶格，測得的晶格常數為2.50±0.1Å。作者探查了20多個位置，所有STM圖像均顯示了相同的hBN晶格取向。作者沒有觀察到由相鄰的取向錯誤的hBN域形成的任何晶界，表明hBN的單晶性質。
在某些區域，莫爾條紋是由於hBN與下面的Cu（111）襯底之間的晶格失配和/或相對較小的旋轉（在1.5°內）引起的。莫爾邊界區域的放大原子分辨率圖像顯示，hBN在斑塊邊界處表現出完美的晶格相干性，表明莫爾圖案的形成不會影響整體hBN取向。作者認為，hBN在高溫下完成了單晶生長，並且在生長後與樣品冷卻相關的應變導致形成了局部莫爾條紋。其他特徵，包括X射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜，證明了B–N化學鍵結構（圖2e，f）。透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）的圖像一致顯示，這種生長出的hBN確實是單層的（圖2g，h）。
▲單晶hBN在Cu(111)膜上的生長和原子結構
作者發現，在1,050 ℃下製備出Cu（111）薄膜，即可在995 C至1,070 ℃的各種生長溫度下實現hBN薄片的單取向生長。但是，較低的生長溫度（995 C至1,010 ℃）通常會導致質量較低的hBN薄片，隨後在150 ℃的空氣中進行氧化測試時，這些薄片很容易被氧化。因此，作者使用了更高的生長溫度（通常為1,050 ℃）來確保高質量的單晶hBN生長。
為了解釋hBN在Cu（111）上的優選取向，作者考慮使用小的剛性B6N7分子（即在能量上有利的N端三環結構）作為探針種子。我們首先使用密度泛函理論（DFT）來計算平面對平面外延的影響，以計算六個典型原子堆疊構型的結合能（圖3a），其中NIBIII，NIIIBII和NIIBI被定義為0°方向，而NIBII，NIIBIII和NIIIBI為60°（倒置）方向。NiBj表示第i層中的Cu原子（位於上方）與N原子的配準堆疊，而B原子與第j層的Cu原子配準。計算表明，在第一層Cu原子（NIBIII（0°）和NIBII（60°））上具有N原子的堆疊具有最低的能量，而在第一層Cu原子（NIIBI）之上的B原子（0°）和NIIIBI（60°））在能量上不利。
優先配準反映了B和N原子的電子親和力，這導致N（或B）原子與第一層Cu原子之間產生吸引（或排斥）的庫侖相互作用，從而影響結構穩定性。我們發現，0°（NIBIII）和60°（NIBII）取向的最低能級結構顯示出的能量差僅為0.05 eV左右，遠小於生長溫度下的熱能kBT（約0.1 eV），表明與模擬結果一致，面到面不足以實現單向增長。
▲在成核時外延的DFT計算，包含考慮和不考慮臺階邊緣對接結果
實際上，如STM圖像所示（圖2d），銅（111）表面並非完全平坦，存在許多階梯狀曲折臺階。最近的理論表明，必須考慮這些臺階邊緣在hBN生長中的作用。其他一些工作表明，基於Cu階躍階梯僅在整個Cu的鄰近表面上一直向上或向下趨勢的假設，在Cu（110）表面的鄰近臺階邊緣處的對接控制著單晶hBN的生長。但是，作者的STM結果清楚地表明，整個晶圓上Cu（111）表面的平臺臺階都向上和向下趨向，並且邊緣對接似乎可以在兩個方向上產生hBN，除非結合能相差足夠大在另一個方向利於生長。為了在模型中捕捉到這一點，作者在第一層的頂部添加了一層額外的Cu原子層（圖3中的紅色），形成了兩個相對的臺階邊緣（圖3a中的A和B臺階邊緣）。當對接至A（或B）臺階時，這會將B6N7種子限制為0°（或60°）方向（圖3a）。
在圖3a，b中，每種配置的Cu臺階邊緣和B6N7之字形邊緣之間的距離已通過能量最小化確定。在存在銅臺階邊緣的情況下，每種構型的結合能以一種微妙而又非常重要的方式變化（圖3b）：兩種構型NIBII（60°）和NIBIII（0°），平面對平面外延被約0.23 eV的δE值隔開，該值與對接長度成比例增加，迅速放大了玻爾茲曼選擇性因子exp(δ/ E kBT)（對於僅五到六個六邊形的接觸長度，玻爾茲曼選擇性因子增加到103以上）。這樣的能量差顯然確保了單向生長。作者的STM結果（擴展數據，圖7）顯示，所有彎曲步驟均相當彎曲且局部粗糙，因此它們均由A和B型線段組成。BN種子應在A到B角處動態成核，同時停靠在具有正確方向的更強結合位點B類型上（擴展數據圖7e）。模擬以及實驗結果表明，Cu（111）表面具有臺階邊緣是實現單晶hBN生長的關鍵。
在成功的在1英寸Cu（111）薄膜上生長單晶hBN之後，作者進一步將生長規模擴大到了兩英寸晶圓，如圖4a所示。鑑於完全生長的hBN層與Cu（111）之間的相互作用僅限於弱範德華力，可以藉助電化學過程進行聚合物輔助轉移15、16來實現晶圓級hBN的分離。圖4c顯示了轉移到四英寸SiO2 / Si晶片上的兩英寸hBN單層的照片。結果表明，與使用厚銅箔或其他金屬相比，單晶晶圓級hBN在Cu（111）薄膜上的生長具有可擴展性，並且更具成本效益，因此對於微電子行業而言可能是一種首選方法。晶圓級單晶hBN的可用性將刺激並實現未來二維電子學的進一步研究和開發。作者構建了帶有和不帶有單晶和多晶hBN的單層MoS2場效應晶體管（FET），作為底柵配置中的界面電介質。在具有單晶hBN單層的器件中，MoS2中遷移率的增強和磁滯的抑制是實質性的，這表明其有望用於二維的晶體管。
▲晶圓級hBN轉移過程的原理圖和照片
智東西認為， 近年來，摩爾定律正在面臨失效。晶體管小型化已經逼近物理極限。一旦低於5納米，晶體管中電子的行為將受制於量子不確定性，很容易產生隧穿效應，晶體管變得不再可靠，芯片製造面臨巨大挑戰。在所謂的“後摩爾時代”，世界各國科學家都開始積極探索各種新技術、新工藝、新材料。二維材料，屬於這些新興研究領域中的佼佼者。臺積電這種氮化硼單晶，作為保護二維半導體材料的通道，對未來芯片製程的縮小具有十分重要的意義。
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