無為之名其說有二。因《太平寰宇記》稱：“曹操徵孫權築城於此，攻吳無功，因號無為”而得名；又因《元史·地理志》：“宋始以城口鎮置無為軍，思與天下安於無事，取無為而治之意以名之”而得名。
夏、商、週三代，為揚州巢伯國。春秋戰國大部分時間屬楚，有時屬吳。秦隸九江郡居巢。西漢隸淮南國、廬江國，境內有臨湖、襄安等縣。東漢隸廬江郡。三國時屬吳濡須。晉屬廬江郡。宋、齊、梁時屬豫州、南豫州，境內有扶陽縣、蘄縣。陳時屬合州蘄縣。隋改合州為廬州，改蘄縣為襄安縣，縣下設無為鎮。唐初境內置開城、扶陽縣，不久即廢二縣置巢縣，隸廬州。五代十國，先後隸楊吳昭順軍、南唐保信軍和後周江南國。北宋太平興國三年（978年）置無為軍，領巢縣、廬江縣。熙寧三年（1070年）置無為縣，無為軍領巢縣、無為、廬江三縣。元至元十四年（1277年）升無為軍為無為路，隸江淮行省。至元二十八年，更名河南江北行省，改無為路為無為州，仍領巢縣、無為、廬江三縣，隸廬州路。明洪武元年（1368年），無為州領巢縣，直隸中書省。弘治七年（1494年），無為州改隸廬州府。
清初仍隸屬廬州府，領巢縣。康熙六年（1667年）安徽建省，無為州隸廬州府。雍正二年（1724年），無為州不領巢縣。1912年4月，改州為縣，隸廬州府。1914年6月屬安慶道。1928年廢道，直隸安徽省。此後先後屬安徽省第二、五、三、一行政專署。1949年4月11日，無為縣全境解放。7月，無為、臨江、湖東、無南四個縣級民主政權合併成立無為縣政府，轄9區1鎮，隸皖北行署巢湖專區。1952年8月，隸蕪湖專區。1958年10月，全縣成立31個人民公社。1962年5月，設區10個、鎮2個、公社70個。1965年7月，復隸巢湖專區。1979年增設二壩鎮。1983年政社分開，恢復鄉、村建制。1992年撤區並鄉，全縣設立28個鄉鎮。1995年增設7個鄉。2004年和2005年，分別撤銷了4個鄉鎮和8個鄉鎮，至此全縣有23個鄉鎮。1999年7月，地級巢湖市成立，無為縣隸之。2011年8月，撤銷地級巢湖市，改隸蕪湖市。
2019年12月16日，經國務院批准，民政部批覆同意撤銷無為縣，設立縣級無為市。以原無為縣的行政區域為無為市的行政區域，無為市人民政府駐無城鎮二壩路1號。無為市由安徽省直轄，蕪湖市代管。
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