2.3 改性配方設計
任何塑料材料的改性都是包含基體樹脂、填充材料、改性劑、助劑等組成，PP也不例外。
2.3.1 樹脂
國內外PP材料的品種繁多，聚合工藝也不盡相同，生產出的PP材料性能各不相同。
整體來說，市場存在的PP從聚合類型看，分均聚型和共聚型。從國內應用情況來看，均聚型PP的典型代表為T30S，共聚型的典型代表為EPS30R，這也是市場上用量最大的兩個不同聚合類型的PP材料。
以存在狀態分為從環管反應器為代表生產的PP粒料、釜式小本體法生產的PP粉料。PP粒料的分子量穩定、綜合物理性能和力學性能較好且不同批次的產品性能比較穩定，由於在造粒階段已經加入了必要的抗氧劑，因此耐候性能較好，但是價格相對高，且與粉體無機材料共混，預混工藝難處理。而聚丙烯粉料的分子量分佈寬、灰份高和鹵素含量大，各批次間性能不夠穩定，物理性能、力學性能和耐候性能較差，不能直接使用，必須加入適當的助劑進行改性，但是市場價格便宜，與同是粉料的無機填充料容易預混均勻。
具體應該選用哪種類型、哪種牌號的PP進行配方設計，要根據具體技術要求進行篩選。
2.3.2 填料
PP改性所使用的填充料包羅萬象，包括普通填充的滑石粉、碳酸鈣、工業廢渣等，也有增強作用的各種纖維、硅灰石、雲母等；既有可以降低重量的玻璃微珠；也有可以提高光澤度的硫酸鋇；既有可以做阻燃劑使用的氫氧化鎂、氫氧化鋁；也有可以做專用助劑的高嶺土、蒙脫土；既有圓狀的存在，也有纖維狀、片狀的存在；等等。
具體選用要根據配方要實現的功能進行具體選擇。
2.3.3 增韌劑
這似乎沒有多少選擇餘地，雖然說SBS、EPR、EPDM、EVA、POE等都可以作為PP的增韌劑使用，但隨著POE在PP領域應用技術日趨成熟，其它增韌劑已經退出了PP的增韌市場。
2.3.4 相容劑
由於PP為非極性聚合物，而通常使用的填料均為極性填料，因此，在PP改性領域相容劑（增容劑）使用顯得尤為必要。特別在PP合金領域使用尤為頻繁。
常用的分為相容劑和偶聯劑兩大類。
偶聯劑通常使用的有鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑，近年來硼酸酯偶聯劑異軍突起，迅速在偶聯劑市場佔有一席之地，在眾多偶聯劑中，PP改性領域以鋁酸酯偶聯劑使用最為頻繁，硅烷偶聯劑次之，在眾多偶聯劑中有一種不算偶聯劑的偶聯劑——雙馬來酰亞胺，其在玻璃纖維增強PP改性中尤為重要，但往往被眾多配方設計者忽略。
相容劑本章節不再描述，後面有專門章節進行敘述，這裡僅指出，在眾多相容劑中，以PP-g-MAH最為常用，除常規的增容填料外，更多的用於PP合金中，如PP/PP-g-MAH/PA等。
2.3.5 其它助劑
其它助劑包括分散填料使用的分散劑、潤滑體系的潤滑劑、吸收PP聚合過程中殘餘的鹵素吸收劑、防熱氧老化的抗氧劑、防紫外線的紫外線吸收劑、阻燃用的阻燃劑等等,不再進行一一敘述。
2.4 配方實例
PP改性品種繁多，改性要求千差萬別，筆者不可能對所有改性進行敘述，只能進行部分示例，起到拋磚引玉的作用。
2.4.1 電飯煲專用料
用於電飯煲上塑料製件的聚丙烯改性材料主要分為高光澤類和耐熱類，電飯煲外殼要求具有較高的光澤度，而中環和底座則要求材料較高的耐熱性，這一系列材料的開發主要以物理改性為主。主要原材料包括均聚PP、各種無機填料和助劑，電飯煲專用PP改性材料的開發圍繞著採用適當的工藝和配方進行共混而展開。關鍵技術從如下幾個方面闡述。
A、基體樹脂選擇
國內大型石化企業生產的PP品種很多，可以根據對材料加工流動的要求選擇注塑級、熔融指數範圍在6-25的PP，但是由於合成工藝的不同，不同廠家的PP性能差異較大。總體來說，可以從環管反應器為代表生產的PP粒料、釜式小本體法生產的PP粉料和PP回收料三個方面選擇PP作為基體材料。PP粒料的分子量穩定、綜合物理性能和力學性能較好且不同批次的產品性能比較穩定，由於在造粒階段已經加入了必要的抗氧劑，因此耐候性能較好，但是價格相對高，而且與粉體無機材料共混，預混工藝難處理。而PP粉料的分子量分佈寬、灰份高和鹵素含量大，各批次間性能不夠穩定，物理性能、力學性能和耐候性能較差，不能直接使用，必須加入適當的助劑進行改性，但是市場價格便宜，與同是粉料的無機填充料容易預混均勻。而儘管回收料非常廉價，但由於難以確保衛生和物性的穩定，非必要或有保證的情況下一般不使用。
B、填充料選擇
電飯煲專用聚丙烯改性材料中需要用到大量的無機填料。可以用於PP填充或增強的無機材料很多，包括滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、雲母、硅灰石、二氧化硅、玻璃纖維、各種工業廢渣等，不同材料的填充或增強效果不同。無論選擇何種填料，對PP改性材料最終性能有影響的無機粉料的特性有如下幾個方面。
粉料的幾何形狀——厚徑比（片狀）、長徑比（纖維狀），片狀和纖維狀無機填料具有增強作用，如滑石粉、硅灰石；而圓粒狀無機粉體僅有填充作用，如硫酸鋇。
粒徑——無機粉料具有較強的極性，相當易於團聚，因此無機粉料的原生粒徑與它在 PP中分散的粒徑不是一個概念，首先選用的無機粉體要有足夠大的目數，通過助劑和混合工藝使粉體在PP中保持儘量細小的分散團聚體，分散粒徑越小，改性材料的綜合性能越好。最好達到納米級分散。一般1-10μm的分散粒徑，就能使材料獲得良好的使用性能。
表面性質——無機材料是強極性的，而PP是非極性的，兩者不相容。需要適當的助劑來降低粉粒的表面自由能進行活化處理，防止粉體團聚，增強與PP基體的親和力。有些廠家出售的粉體已經進行了活化處理，但不一定符合用戶的要求。因此一般無機粉料在使用前均要自主進行表面處理。
物理性質——包括粉料的密度、硬度、光學特性、熱性能、電性能、磁性能都將對PP改性材料的使用性能產生影響。如密度影響填充量、硬度影響耐磨性、光學特性影響色澤，熱、電、磁性能影響PP改性料的導熱、導電和防磁輻射等。此外無機粉體的物理性質對PP改性材料的耐熱性和加工流動性能將產生重要影響。滑石粉、碳酸鈣均能較大幅度地提高PP的熱變形溫度，但碳酸鈣卻使PP的加工流動變差。研究表明，用熔融指數為11的均聚PP，分別以15%滑石粉和碳酸鈣填充，滑石粉+PP體系的熔融指數略大於11，而碳酸鈣+PP體系的熔融指數降低到8左右。
熱化學特性——無機粉體在PP改性材料使用過程中的化學穩定性也將產生一些特殊功能，如Mg(OH)2、Al(OH)3等燃燒失去水而起到阻燃的作用。
在高光澤聚丙烯材料開發過程中，製品光澤度是一個非常重要的控制指標。研究表明各種填料對PP的光澤度影響規律如下。
填料的種類——除玻璃微珠外，幾乎所有的填料都會所PP改性料生產製品的光澤度下降，只不過程度不同而已，同等填充量的情況下填料對製品光澤度影響大小的一般次序如下：
硫酸鋇
填料的顆粒形狀——填料顆粒的微觀形狀對填充製品光澤度也有不同的影響規律。一般次序為：
球形＜粒形＜針形＜片形，球形如硫酸鋇對製品光澤度影響最小，而針形或片形使製品光澤度大幅度下降。
填料的粒度及分佈——填料的粒徑越小對填充製品光澤度的影響越小，粒徑分佈越小則對光澤度影響也越小，這是由於製品表面大的顆粒容易對光線產生漫反射。
填料的填充量——顯然填充量越大，光澤度越低。
填料的表面處理——表面處理改善了填料與PP的相容性，也使填料易於分散，一般處理過的填料比未處理過的填料填充PP製品的光澤度高10-40%。
助劑的影響——般潤滑劑都有利於提高製品的光澤度，而無機阻燃劑如三氧化二銻則使光澤度下降。
在儘量減少PP改性材料中各種組分對製品表面光澤度的影響的同時，在電飯煲專用PP改性過程中可以加入一些提高PP製品光澤度的助劑，如成核劑、外潤滑劑、表面活性劑、熒光劑等，這些助劑能顯著提高填充PP的表面光澤度。
無機材料的選擇非常關鍵，針對不同的要求選擇適當的無機材料，要考慮多方面的因素。例如是填充還是增強，是提高耐熱性還是阻燃性，是考慮光學性能還是導電性能等等，需要多方面地研究各種無機材料對PP改性材料製品的表面光澤、力學性能、耐熱性能、流變性能的影響。
C、助劑選擇
為了確保PP改性材料的綜合性能，並突出其某一方面的使用性能，改性過程中需要添加各種助劑。
功能助劑——針對性地改善材料的耐侯性、耐熱性、耐寒性、表面光澤等某一方面的特性的助劑，如抗氧劑、光澤劑等。
加工助劑——提高材料的可加工性能的助劑，如潤滑劑；有利於改善混合效果，促進粉料分散和無機粉體與基體PP之間界面結合的助劑如偶聯劑、助偶聯劑、分散劑等。
強化助劑——能綜合提高材料性能的助劑，如成核劑。
大家應該注意：各種助劑的作用並不是單一的，而要使材料獲得某一方面的特性需要復配多種助劑。詳細研究每一種助劑對產品性能的作用規律，才可以根據用戶需要調整產品相關性能。
D、成核劑選擇
雖然第一章中談到慎用成核劑，但基於成核劑對有光澤要求的電飯煲材料非常重要，這裡我們不能不談。
PP改性最重要的方法之一是成核改性，在電飯煲專用系列改性材料中添加成核劑是提高PP改性材料綜合性能的重要措施。聚丙烯結晶主要有均相和異相二種成核方式。
均相成核是在無外來物質存在下，PP熔體在冷卻過程中主要依靠高聚物的熱漲落，高分子鏈段的有序排列而提供成核點，在較高的溫度下，容易被分子熱運動所破壞，只有在較低的溫度下形成。
異相成核是添加外來成核劑提供成核點，成核劑降低PP成核的自由能，很少的加入量就可以使PP在較高的溫度下，以較快的速度成核結晶。成核劑的作用體現在如下幾個方面：
（a）充當聚丙烯結晶的晶核。
（b）縮短結晶誘導時間，減小過冷度，提高結晶溫度、速率和結晶取向程度，縮短加工成型週期。
（c）提供更多成核點，細化球晶，降低球晶尺寸，起到自增強的作用。當球晶尺寸小於可見光的波長時，便可得到透明的聚合物。
（d）根據成核劑的不同，改變PP的晶型。
（e）降低熔體粘度，改善加工性能。
（f）提高PP的結晶度，提高材料多方面的使用性能，例如提高拉伸強度和模量、彎曲強度和模量、衝擊強度、熱變形溫度、硬度、表面光澤等。
成核劑的功效十分顯著，近年來開發的PP成核劑種類很多，在電飯煲專用PP改性材料開發中可以從以下幾個方面選擇。
一是無機類成核劑，實際上電飯煲專用PP改性材料開發中選用的無機粉體如滑石粉、高嶺土等都有一定的成核作用，無機物價格低廉，但成核作用較低而且只有粒度很小（＜5μm）時才能起成核作用。
另一類是有機成核劑，包括增透型如山梨醇類、增強型如有機磷酸鹽類、特殊型如晶成核劑，有機成核劑的成核效果明顯，但是價格昂貴。有機成核劑的種類非常多，同類產品的質量差別很大，成核劑極大地改變了基體材料的亞微觀聚集態結構，對產品性能的影響非常大，選擇成核劑的種類、用量和加工工藝使用要經過大量試驗。
通過上述各類別材料的綜合分析，結合電飯煲的具體技術要求，設計出合理配方後進行大量實驗驗證就不成問題。
2.4.2 汽車保險槓專用料
進行汽車保險槓配方設計，首先要明白的是汽車保險槓的功能。
首先，汽車保險槓作為一個獨立總成安裝在汽車最前端，主要起到發生碰撞時的防護作用，及滿足汽車輕量化要求。
其次，作為汽車外觀防護件，要求具有相當高的抗衝擊韌性及回彈能力，同時又具有簡便成型方式。
這兩點功能要求決定了保險槓必須具有非常高的衝擊強度和斷裂伸長率，同時要求密度儘可能低、流動性要求適中。在這些要求中斷裂伸長率尤為重要，它決定了碰撞瞬間保險槓的變形吸收能量的能力大小。
A、基體樹脂選擇
對於PP材料的類型前述已經描述，這裡不再贅述。
高衝擊強度及適中的流動性要求，要求我們在選擇PP樹脂時應儘可能選擇韌性樹脂，並且該樹脂具有一定高的流動性，按照這兩個選擇原則，最為合適的樹脂為齊魯石化研發的獲得國家科技成果二等獎的SP179最為合適，但該樹脂的最大缺陷為斷裂伸長率太低，因此並不符合高斷裂伸長率的需要。
筆者在進行汽車保險槓材料應用研究過程發現，單一PP樹脂很難滿足上述需要，從經濟性和實用性出發，採用均聚與共聚PP樹脂複合作為基體樹脂最為恰當。
B、增韌劑選擇
採用均聚和共聚PP複合的體系自身難以滿足衝擊強度的需要，因此對共混體系進行增韌是不可避免的，前述說過，隨著POE應用研究的成熟，其作為體系的增韌劑別無選擇。由於POE為乙烯基樹脂，因此選用PE作為體系的相容劑，研究發現，用PE作為相容劑，其和POE並用有明顯的協同作用。
C、填充料選擇
無機材料的選擇從三方面考慮：
（a）降低成本。
（b）降低保險槓的柔軟度。
（d）對斷裂伸長率影響儘可能小。
按照2.4.1中B對無機材料的選擇性描述，具有增強作用的無機材料可以在選擇之外，因為增強類無機材料對斷裂伸長率的影響相當明顯。因此，從綜合成本和對斷裂伸長率影響方面選擇滑石粉或碳酸鈣。
為了保證高斷裂伸長率，無機材料的使用量不宜過多。
D、助劑選擇
根據保險槓成型的需要，我們需要對相關助劑進行合理選擇。
加工助劑——為保證無機材料與PP基體樹脂的均勻混合、加大無機材料與基體樹脂界面結合強度，保證成型流動性需要，潤滑劑、偶聯劑、分散劑的加入不可避免。我們需要對相關加工助劑進行合理篩選，以保證對共混體系造成最小影響。
功能助劑——保險槓的應用領域決定了保險槓經受風吹日曬和紫外線照射，為均勻混合需要，PP應以分體為最佳，根據2.3. 5描述，需要對PP內含有的殘留鹵素進行防護，因此。抗氧劑、紫外線吸收劑、鹵素吸收劑需要進行選擇加入。但由於保險槓一般都要進行塗裝使用，因此助劑添加量不需要過大。
相容劑——為進一步提高共混體系各組分的界面結合，適量相容劑的加入成為必要。
筆者根據上述原則進行了一系列保險槓材料配方設計，其中拉伸強度設計跨度為16-35 MPa，衝擊強度設計跨度為250-560J/m。其中一款材料的性能指標見表2.2。
表2.2 保險槓材料測試結果
該材料生產的保險槓通過振動試驗、振動永久性試驗、高溫試驗、冷熱交變試驗、老化試驗等項目檢驗符合汽車保險槓技術要求。
2.4.3 配方示例
下面配方是筆者為一個產品配套研發的配方，這裡不再對該配方結構進行分析，僅示例。
該配方滿足的一個最大技術要求為壁厚3mm構成的空心圓柱體負重500公斤維持60分鐘不發生變形。並通過方程進行壽命預測超過30年。
PP (均聚) 100
PP（共聚） 28
PBT 35
POE 8
PP-g-MAH 4
沉澱硫酸鋇 25
硅微粉 7
封端劑 0.3
苯甲酸鈉 1
1010 0.5
168 0.5
聚乙烯蠟 0.35
降溫母料 0.2
EBS 1
鈦白粉 1
Cast2 0.15
該配方符合的性能參數見表2.3。
表2.3 上述配方測試性能指標
2.5 動態硫化增韌技術
作為近年來開始進行廣泛應用的動態硫化技術，給PP改性的發展注入了新的活力。
Bucknall研究指出，彈性體增韌塑料時，彈性體的顆粒形態和性質、基體性質、彈性體顆粒與基體的界面狀況是影響共混物韌性的三個主要原因。彈性體微粒能夠吸收部分衝擊能量並作為應力集中點來誘發和抑制銀紋增長，促進基體的剪切屈服，從而使塑料增韌。動態交聯可以使共混體系中的彈性體交聯提高彈性體的模量，縮小彈性體和PP兩相性能上的差別，有利於兩相的界面結合。
在對共混型熱塑性彈性體進行研究時，證明了動態交聯使塑料中的非晶部分和非晶性彈性體在兩相界面處產生相互滲透作用，因此可以認為，與簡單共混相比，動態交聯使共混物力學性能提高的現象是共混物兩相界面結合力提高的反映。動態交聯使彈性體顆粒發生交聯，形成三維網狀結構，而那些交聯的彈性體顆粒在一定程度上阻礙了PP分子鏈的運動。此外，動態交聯還有可能是使PP相發生微弱的交聯，這也能降低體系的流動性。因此相對簡單共混體系，動態交聯體系的MFR較小，平衡扭矩較大。
這裡僅對筆者研究過的PP/EVA動態硫化增韌體系進行適當描述。
筆者為獲取高韌性改性PP材料，對 PP/EVA共混體系進行應用試驗研究。通過簡單共混成型後發現體系性能不是很理想。在對PP/EVA=80/20這一體系加入0.6份引發劑DCP和0.2份助交聯劑S後進行動態硫化後發現：動態硫化體系的懸臂樑缺口衝擊強度達到了55.7KJ/m2，為簡單共混（14.1KJ/m2）的4倍。此外，動態硫化體系的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲彈性模量均要高於簡單共混體系見表2.4。該結果在同等用量EPDM動態硫化PP中也獲得同等效果。
表2.4 簡單共混體系和動態硫化體系的性能對比
通過對該體系的SEM照片分析（見圖2.14）發現：在簡單共混體系中，EVA相為分散相，PP相為連續相，EVA顆粒以較大的粒徑分散於PP基體中；在動態交聯體系中，EVA相依然為分散相，但EVA顆粒粒徑要明顯小於簡單共混體系，且EVA顆粒分佈較均勻。 由於在彈性體含量一定時，其粒徑在一定範圍內越細小、分佈越均勻，其引發、終止銀紋的作用就發揮得越好，增韌效果也就越明顯。對PP/EVA動態交聯體系而言動態硫化使EVA顆粒細化，並且粒度更為均勻，因而增韌效果明顯。
但不可否認的是，動態硫化增韌技術在提高共混體系綜合性能的同時，也使得共混體系的流動性惡化（圖2.15）。因此，在無把握或材料使用在大型注塑製品時慎用動態硫化增韌技術。
圖2.14 共混體系的SEM照片
圖 2.15 簡單共混物和動態硫化物在不同γw下的lgηa/T-1關係曲線
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