Credit: Credit: Harry L. Anderson
自1825年Michael Faraday從煤焦油中分離出苯開始,芳香化學至今已有近 200 年的歷史。芳香性可以通過分子在磁場中維持環電流的能力來定義。1931年，Hückel 提出著名的[4n＋2]規則（Hückel規則），當閉合環狀平面型的共軛多烯（輪烯）π電子數為（4n+2）時（其中n為0或者正整數），具有芳香性，感應磁場與環內磁場相反。但有些分子或離子卻由於π電子的離域而變得更不穩定。這種因π電子的離域導致體系能量升高、穩定性下降的體系稱為反芳香性體系。反芳香性體系通常具有4n個π電子時，具有相反的磁化。該規則能夠可靠地預測π電子少於22個（n= 5）的小分子行為。尚不清楚芳香性是否有大小限制， Hückel規則能否擴展到更大的大環？
史上最大芳香環！
牛津大學Harry L. Anderson院士團隊成功合成出了具有高達162個π電子（n = 40）的卟啉納米環，這是史上最大的芳香環。其芳香性可以通過改變組成、氧化態和構象來控制。通過觀察環電流發現，Hückel規則仍能夠正確預測環電流方向，當卟啉單元具有部分氧化態時，會出現最大的環電流。相關論文以“Global aromaticity at the nanoscale”為題發表在《Nature Chemistry》。
Credit: Nat. Chem.
在此之前，已知最大的芳香環含有62π電子(Chem. Eur. J. 2016, DOI: 10.1002/chem.201603121)為了探索更大環是否具有芳香的，團隊設計了一系列含鋅卟啉分子環，通過炔烴連接在一起，並使用模板分子將每個環保持整齊的圓圈狀態，就像自行車車輪的輪轂和輪輻一樣。接下來，他們將電子從分子中移除，直到具有芳香性或反芳香性。這些結構中最大的是一個周長為16nm的納米環，包含12個卟啉單元，由一對六輻條模板固定。在中性狀態下，每個卟啉都能維持獨立的環電流。“但是當你改變氧化狀態時，可以得到全局環電流，” Anderson說。當失去6個電子，處於正6價氧化態時，分子具有162個π電子並表現出明顯的芳香性。
可“開-關”的芳香性
Anderson團隊還將這12個卟啉環與一對不同的模板組合在一起，使環扭曲成8字形。在這種形狀下，磁場應在一個環中產生順時針電流，在另一個環中產生逆時針電流，相互抵消。核磁共振譜顯示，該分子中確實沒有全局環電流，這表明通過改變分子的幾何結構，芳香性可以被巧妙地打開或關閉。
未來應用
更大的芳香環可能會產生不尋常的量子效應，這是由離域電子的量子波函數之間相互干涉引起的。研究人員正在研究微米大小的超導材料圓環作為量子計算機的組成部分。Herges認為巨大的芳香輪可以為製造類似電流回路提供新方法，當然，Anderson團隊並不是唯一一個打破芳香界限的人。
芳香性：一日兩篇《Nat.Chem.》
2020年1月20日，新加坡國立大學的Wu Jishan報道了一個完全共軛的類胡蘿蔔素分子籠及其在不同氧化態下的全局芳香性。這種化合物的芳香性並不侷限於環，該分子包含三個噻吩單元鏈，它們串在兩個橋頭碳之間，形成三個相連的分子環。當其為中性時，該化合物為開殼層單重態，以38π單環共軛為主，遵循[4n + 2]Hückel芳香性規則；當處於三重基態時，以36π單環共軛為主，滿足[4n]Baird芳香性；處於四價時，是一個具有52π-電子的開殼層單重態，沿著三維剛性框架去定域，顯示三維整體反芳香性；處於六價時，具有D3對稱性和50個全局非定域π電子，顯示出[6n + 2]3D全局芳香性。該分子可以根據對稱性、π-電子數和自旋態，在一個分子籠平臺上可以獲得不同類型的芳香性。相關論文以“3D global aromaticity in a fully conjugated diradicaloid cage at different oxidation states”為題，發表在《Nature Chemistry》。
點評：兩種分子都表明：介觀尺度芳香的環電流相比於簡單二維苯環要大得多，但比微觀的金屬環小。Herges點評：“這兩項工作將芳香性擴展到介觀尺度，我相信未來會有更多有趣的效果和應用。”
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0398-3
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0399-2
參考報道鏈接：
https://phys.org/news/2020-01-largest-aromatic-size-broken-electrons.html
https://cen.acs.org/materials/nanomaterials/Porphyrin-wheel-sets-record-largest/98/web/2020/01
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