由于电子产品和电动汽车对高能电池的巨大需求，寻找适合锂离子电池(LIBs)的高能量负极材料成为了一项至关重要的工作。硅可以与锂形成性能优异的合金，它具有较高的理论比容量(将其合金化为Li4.4Si时为3570 mAh g-1)和成熟的加工技术。但是，在锂化/脱锂循环中，硅纳米颗粒（SiNPs）体积的急剧变化会导致颗粒粉碎和电极分层，从而影响循环使用性能。
近日，阿贡国家实验室Lu Zhang研究员合成了一种具有特殊支化醚链TEGDA的聚丙烯酸（PAA）。该材料可以有效解决硅基电极的容量衰退问题。支化的醚链提高了PAA的机械性能和锂离子的电导率。并且在半电池和全电池测试中均观察到性能的提高。物料摩尔比（[TEGDA]：[丙烯酸]）为0.2的支化PAA粘合剂（bPAA）相较于线性PAA会使电池初始容量增加10％，在超过100个测试循环后容量保持率增加31％。循环测试后电极的横截面显微图像显示，bPAA粘合剂可以大大减少电极的膨胀。这种改进来自聚合物设计的均衡特性，可指导更高级粘合剂材料的开发。
图1. a）支化PAA粘合剂的结构示意图。b）支化PAA粘合剂设计策略的示意图：（i）通过PAA羧酸基与SiNP表面上硅烷醇基之间的相互作用促进SiNP之间的附着力；（ii）通过醚链提高的Li+电导率，以及（iii）通过支化聚合物链增强电极完整性。
研究人员通过RAFT聚合将丙烯酸单体与少量的醚链共聚，保持聚合物主成分仍为PAA。羧酸基团与硅烷醇之间的键合得以保留。并且可以通过调节丙烯酸单体与链转移剂之间的摩尔比来控制聚合物的分子量，丙烯酸与交联剂之间的摩尔比来控制支化密度。所得共聚物的支化体系可以提高机械强度，同时保持可加工性。
图2. bPAA-3（上部，红色曲线）和PAA（下部，黑色曲线）的1H NMR。
随着TEGDA的增加，合成粘合剂的玻璃化转变温度Tg降低，表明粘合剂的柔韧性改善。与PAA相比，合成的粘合剂具有更高的粘度，表明TEGDA以及支化结构有助于提高粘度。粘度可以反映聚合物的支化度。支化聚合物更容易剪切稀化。研究人员使用幂律模型来比较每种粘合剂的剪切稀化效果。
图3. 每种聚合物粘合剂的机械性能。a）Tg相对于[TEGDA]：[PAA]之比的曲线图，b）在25°C下表观粘度与剪切速率的关系图。
合成粘合剂的电导率用电化学阻抗谱表征。通过在100 kHz至1 Hz频率范围内的OCV施加10 mV扰动来测量电池阻抗。随着TEGDA的增加，测得的电导率增加，这表明醚链促进了锂离子电导率。
图4. 每种粘合剂的锂离子电导率。
随着TEGDA的增加，结合强度下降。该结果可以归因于增加的支化度。在电极基质中，粘合强度是由粘合剂链和活性颗粒之间的相互作用产生的。流体力学体积的减少导致Mn的减少，聚合物的支链结构只能提供较小的有效长度，这将对
结合强度产生不利影响，因为较短的链与活性颗粒相互作用的机会减少。
图5. a）使用bPAA和PAA粘合剂对Si-Gr电极进行180°剥离测试的结果，以及b）相应电极的平均宽度为50 mm。
带有支链PAA粘合剂的电极显示出提高的电化学性能。与线性PAA粘合剂相比，合成的粘合剂显示出更高的初始容量和容量保持率。当TEGDA增加时，这种提高更为明显。bPAA-3电池可提供752 mAh g-1的初始容量和76％的容量保持率，远高于线性PAA电池（678 mAh g-1和45％）。
图6. 使用支链PAA粘合剂制备含Si-Gr电极的半电池电化学特性。a）比脱锂能力曲线（左侧）和库仑效率曲线（右侧），以及b）100个循环（C / 3）后的EIS测量。
这项工作通过增强粘合剂的柔韧性，导电性和支化结构来发挥协同作用，使粘合剂材料全面发展，大大减少了电极的膨胀并改善了循环性能。
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