光誘導電子轉移(PET)是一種化學物質對光的吸收為電子轉移反應提供能量驅動力的現象。這一機制與許多化學領域有關，包括自然和人工光合作用、光電和光敏材料的研究。近年來，光氧化還原催化領域的研究使PET能夠催化生成中性和帶電的有機自由基，這些技術使以前無法進行的化學轉化成為可能，並已廣泛應用於學術和工業環境。
這種反應通常是由可吸收可見光的有機分子或過渡金屬釕、銥、鉻或銅配合物催化的，雖然各種封閉殼層的有機分子已被證明在光氧化還原反應中具有良好的電子轉移催化劑的作用，但涉及中性有機自由基作為激發態供體或受體的PET反應報道有限。這並不奇怪，因為中性有機自由基的雙重激發態的壽命通常比已知的過渡金屬光氧化還原催化劑的單線態壽命短几個數量級。
2020年4月1日，美國北卡羅萊納大學教堂山分校的David A. Nicewicz團隊在世界頂級綜合性期刊《Nature》發表名為“Discovery and characterizationof an acridine radical photoreductant”的研究文章，該團隊發現了一種光分子，其還原性可與已知最強的還原劑——鹼金屬相媲美。
研究預覽
本文中，該團隊記錄了吖啶自由基的發現、表徵和反應活性；與飽和甘汞電極相比，其最大激發態氧化電位為- 3.36V，這使得這種自由基成為報道過的最有效的化學還原劑之一。光譜、計算和化學研究表明，一個扭曲的分子內電荷轉移種類的形成，產生高能量的偶極激發態，從而導致觀察到的有效的光還原行為。該團隊證明了這種催化生成的PET催化劑能夠促進多種通常需要鹼金屬還原劑參與才能發生的化學反應，並可用於其他需要金屬還原劑的有機轉化。
同一天，來自捷克化學與技術大學的Radek Cibulka發表題為“Strong chemical reducingagents produced by light”的評論文章，指出“一種電中性的自由基被發現在光激發時是一種非常有效的化學還原劑。更重要的是，該自由基是由帶正電的前體產生的，這種前體一直以來被用作強氧化劑。”
可見光介導的化學反應是有機合成的重要手段。這些反應類似於光驅動的生物過程，例如光合作用——在一種吸收光的催化劑的幫助下。在光氧化還原催化中，被激發的催化劑分子與反應物交換一個電子。這一過程即所謂的光誘導電子轉移(PET)中，底物轉化為反應性自由基；此反應會產生一個或多個最終產物。這類過程通常發生在常溫下，其反應所需的能量屏障需要光能來補充。
因可見光的光子沒有足夠的能量，所以僅僅使用PET方法是不能還原芳基氯化物。為了還原其他化合物，被激發的光氧化還原催化劑的氧化電位必須低於被還原化合物的還原電位。以10-苯基酚噻嗪為例，在光激發時是較強的光氧化還原催化劑之一，但其激發時，相對飽和甘汞電極的氧化電位僅為-2.1V，不能將氯苯轉化為芳香自由基。
為了克服這個難題，文獻中的科學家已經採用了多種方法。該團隊報道了一種基於含有間甲基吖啶離子（Mes-Acr+）的鹽的方法。間甲基吖啶鹽在光氧化還原反應中已經使用了近20年。當被可見光照射時，所產生的激發態是一種強氧化劑，它從底物中奪取電子從而轉化為吖啶基(Mes-Acr*)，在隨後的催化循環中，電中性自由基被氧化劑轉化為Mes-Acr+。
一個激活的中性自由基作為有效的催化劑
該團隊認識到Mes-Acr*是一種相對穩定的物質，主要吸收350-400nm和450-550nm的光。當Mes-Acr*被波長為390nm的光照射時，形成了興奮的中性自由基。最為一種極強的還原劑，與飽和甘汞電極相比，其最大氧化電位為-3.36V。該團隊認為-3.36V是激發態自由基內部電荷轉移的結果。
在光氧化還原催化反應中，很少使用被激發的中性有機自由基。然而，該團隊利用390nm的可見光和還原劑，合成了一種基於Mes-Acr*的還原光催化循環。該體系可以進行多種還原反應，如從甲苯化胺類化合物中去除甲苯基團等。該團隊工作人員通過使用1.28g的原料進行脫羧反應，從而證實該系統的強大性，可以用於實驗室中製備化合物。這種方法也可以用於脫滷反應——用氫原子取代芳基溴和芳基氯中的溴和氯原子。
該團隊對激發的中性分子的強還原劑性質的觀察，將引導研究者對其他分子是否表現出類似行為的研究。考慮到當前工作中觀察到的高度負氧化電位，我們可以期待光催化劑應用到新芳基化反應，甚至是伯奇還原反應——是一類需要鹼金屬才可以發生的合成反應。
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/d41586-020-00872-1
https://doi.org/10.1038/s41586-020-2131-1
