現如今，假冒已經成為一個全球性的問題，在所有消費品、醫療產品甚至軍事應用中的電子組件都存在許多假冒產品，這不僅對我們的日常生活產生了巨大影響，而且極大地影響了經濟的發展。
防偽技術已在鈔票、文憑、證書、珠寶、藥品和電子產品中得到廣泛應用，但是高安全性和複雜性的防偽應用通常成本昂貴，極大地限制了在消費產品中的應用。
熒光圖案具有易於檢測的化學特徵，引入動態熒光可大大提高信息安全性，因此熒光圖案在防偽領域得到了廣泛使用。然而，在公開了熒光化合物之後，基於熒光圖案的防偽技術仍然面臨被克隆的風險。因此，亟需一種不能複製的低成本防偽方法。
亮點近期，上海交通大學的姜學松研究員報道了一種具有動態雙功能超分子網絡的材料表面，該超分子網絡由P4VP-nBA-S和羥基二苯基吡啶(DSP-OH)共聚組成，表面同時具有明亮的熒光和皺紋形貌，並且能夠快速響應可見光和pH刺激，同時調節熒光和皺紋形貌。這種具有多重響應、區域選擇性和非接觸特性的智能表面可以在防偽或信息存儲領域得到廣泛應用。
熒光/皺紋表面的製備
如圖1所示，研究人員分別通過自由基聚合和一步法合成了含吡啶的聚合物P4VP-nBA-S和具有亮藍色熒光的DSP-OH；然後以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為軟底物，將混有P4VP-nBA-S和DSP-OH的甲苯溶液旋塗在PDMS上形成超分子交聯網絡，材料表面通過吡啶和羥基之間的氫鍵形成皺紋形貌。
圖1.熒光/皺紋表面的製備機理
熒光/皺紋表面的可見光響應
研究人員通過原子力顯微鏡表徵材料表面的形貌變化，結果如圖2所示，材料表面在450 nm的光照射下很快發生了光致異構化作用，皺紋的內部應力場受到連續干擾，皺紋幅度逐漸降低，直至完全消失；右上角的熒光發射光譜顯示，隨著可見光的照射，熒光從亮藍色逐漸變為無色，表明該樣品能夠響應可見光使表面皺紋形貌和熒光發生變化。
圖2. 熒光/皺紋表面的AFM表徵
光誘導異構化反應的非接觸特性為控制空間應力的釋放提供了可能，能夠選擇性消除皺紋，如圖3所示，研究人員在表面以條紋或環形的光掩模遮蓋，然後在450nm光下照射，曝光區域的皺紋逐漸消失，並隨著光照時間的延長，曝光和非曝光區域的形貌差異逐漸變大，表明在450nm的光刻工藝中，可同時實現具有分層皺紋和熒光的雙重圖案。
圖3.
熒光/皺紋表面的pH響應
P4VP-nBA-S中的吡啶基與DSP-OH中的羥基之間的氫鍵賦予了材料表面對酸的獨特敏感性，因此研究人員探究了HCl氣體對材料表面的控制作用。如圖4所示，樣品經HCl氣體處理後，熒光逐漸從藍色變為粉色，最終變為橙色，同時表面皺紋被逐漸消除。
當研究人員將HCl加熱蒸發時，可以看出熒光又恢復為初始藍色，表面也恢復到皺紋狀態，表明該材料能夠通過酸處理實現皺紋形貌和熒光的同時調節，而且這種調節是高度可逆的。
圖4. 熒光/皺紋表面的AFM表徵
多層防偽技術及應用
隨後，研究人員探究了材料的實際應用效果，如圖5所示，研究人員用5wt％的HCl在材料表面書寫字母“Y”或“N”，能夠明顯看出，書寫區域的皺紋形貌很快消失，而且紫外線下可以看出書寫區域的粉紅色字母，而其他區域則顯藍色熒光。
此外，經熱處理後，書寫區域又能夠恢復帶有藍色熒光的皺紋狀態，同時粉色熒光消失，證實了這種皺紋/熒光雙重表面的高度可逆性，展示了其在防偽領域應用的可能性。
圖5.材料表面經HCl蒸汽的處理過程
圖6進一步展示了該表面在防偽中的應用性，研究人員首先製備了帶有藍色熒光的皺紋表面；然後通過二維碼形的光掩模以450nm的光照射，實現了帶有藍色熒光的二維碼圖案；將表面暴露於HCl蒸氣時，表面皺紋逐漸消失，熒光從藍色變為紫色，最終變為橙色；隨後加熱蒸發HCl，表面隨即恢復初始的皺紋形貌，同時熒光恢復為藍色。
與響應多個刺激的單一動態模式相比，研究人員所使用的這種簡單方法結合了熒光和皺紋雙重模式，不僅具有高度可靠性和多功能性，而且克隆難度較大，極大地提高了信息的安全性。
圖6.皺紋/熒光表面的二維碼防偽圖片
在本篇文章中，研究人員介紹了一種基於P4VP-nBA-S和DSP-OH的雙重超分子網絡表面，其具有動態的熒光和皺紋形貌，並且可通過可見光和pH等刺激同時控制皺紋和熒光變化，具有高度的安全可靠性。這項技術為高性能防偽材料的研究提供了一種簡單有效的策略，並且有望在智能顯示器和信息存儲領域得到廣泛應用！
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15600-6
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