现如今，假冒已经成为一个全球性的问题，在所有消费品、医疗产品甚至军事应用中的电子组件都存在许多假冒产品，这不仅对我们的日常生活产生了巨大影响，而且极大地影响了经济的发展。
防伪技术已在钞票、文凭、证书、珠宝、药品和电子产品中得到广泛应用，但是高安全性和复杂性的防伪应用通常成本昂贵，极大地限制了在消费产品中的应用。
荧光图案具有易于检测的化学特征，引入动态荧光可大大提高信息安全性，因此荧光图案在防伪领域得到了广泛使用。然而，在公开了荧光化合物之后，基于荧光图案的防伪技术仍然面临被克隆的风险。因此，亟需一种不能复制的低成本防伪方法。
亮点近期，上海交通大学的姜学松研究员报道了一种具有动态双功能超分子网络的材料表面，该超分子网络由P4VP-nBA-S和羟基二苯基吡啶(DSP-OH)共聚组成，表面同时具有明亮的荧光和皱纹形貌，并且能够快速响应可见光和pH刺激，同时调节荧光和皱纹形貌。这种具有多重响应、区域选择性和非接触特性的智能表面可以在防伪或信息存储领域得到广泛应用。
荧光/皱纹表面的制备
如图1所示，研究人员分别通过自由基聚合和一步法合成了含吡啶的聚合物P4VP-nBA-S和具有亮蓝色荧光的DSP-OH；然后以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为软底物，将混有P4VP-nBA-S和DSP-OH的甲苯溶液旋涂在PDMS上形成超分子交联网络，材料表面通过吡啶和羟基之间的氢键形成皱纹形貌。
图1.荧光/皱纹表面的制备机理
荧光/皱纹表面的可见光响应
研究人员通过原子力显微镜表征材料表面的形貌变化，结果如图2所示，材料表面在450 nm的光照射下很快发生了光致异构化作用，皱纹的内部应力场受到连续干扰，皱纹幅度逐渐降低，直至完全消失；右上角的荧光发射光谱显示，随着可见光的照射，荧光从亮蓝色逐渐变为无色，表明该样品能够响应可见光使表面皱纹形貌和荧光发生变化。
图2. 荧光/皱纹表面的AFM表征
光诱导异构化反应的非接触特性为控制空间应力的释放提供了可能，能够选择性消除皱纹，如图3所示，研究人员在表面以条纹或环形的光掩模遮盖，然后在450nm光下照射，曝光区域的皱纹逐渐消失，并随着光照时间的延长，曝光和非曝光区域的形貌差异逐渐变大，表明在450nm的光刻工艺中，可同时实现具有分层皱纹和荧光的双重图案。
图3.
荧光/皱纹表面的pH响应
P4VP-nBA-S中的吡啶基与DSP-OH中的羟基之间的氢键赋予了材料表面对酸的独特敏感性，因此研究人员探究了HCl气体对材料表面的控制作用。如图4所示，样品经HCl气体处理后，荧光逐渐从蓝色变为粉色，最终变为橙色，同时表面皱纹被逐渐消除。
当研究人员将HCl加热蒸发时，可以看出荧光又恢复为初始蓝色，表面也恢复到皱纹状态，表明该材料能够通过酸处理实现皱纹形貌和荧光的同时调节，而且这种调节是高度可逆的。
图4. 荧光/皱纹表面的AFM表征
多层防伪技术及应用
随后，研究人员探究了材料的实际应用效果，如图5所示，研究人员用5wt％的HCl在材料表面书写字母“Y”或“N”，能够明显看出，书写区域的皱纹形貌很快消失，而且紫外线下可以看出书写区域的粉红色字母，而其他区域则显蓝色荧光。
此外，经热处理后，书写区域又能够恢复带有蓝色荧光的皱纹状态，同时粉色荧光消失，证实了这种皱纹/荧光双重表面的高度可逆性，展示了其在防伪领域应用的可能性。
图5.材料表面经HCl蒸汽的处理过程
图6进一步展示了该表面在防伪中的应用性，研究人员首先制备了带有蓝色荧光的皱纹表面；然后通过二维码形的光掩模以450nm的光照射，实现了带有蓝色荧光的二维码图案；将表面暴露于HCl蒸气时，表面皱纹逐渐消失，荧光从蓝色变为紫色，最终变为橙色；随后加热蒸发HCl，表面随即恢复初始的皱纹形貌，同时荧光恢复为蓝色。
与响应多个刺激的单一动态模式相比，研究人员所使用的这种简单方法结合了荧光和皱纹双重模式，不仅具有高度可靠性和多功能性，而且克隆难度较大，极大地提高了信息的安全性。
图6.皱纹/荧光表面的二维码防伪图片
在本篇文章中，研究人员介绍了一种基于P4VP-nBA-S和DSP-OH的双重超分子网络表面，其具有动态的荧光和皱纹形貌，并且可通过可见光和pH等刺激同时控制皱纹和荧光变化，具有高度的安全可靠性。这项技术为高性能防伪材料的研究提供了一种简单有效的策略，并且有望在智能显示器和信息存储领域得到广泛应用！
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15600-6
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