統計熱力學，是量子物理基礎，也是非物理專業的理工科人士的短板。
本文溫故不是摘抄，而是簡化與提煉，旨在繼承與發揚，科學人士可備用。
本文還重點探討定域子與離域子的本質區別，給出【場量子論】的基本框架。
1 溫度的微觀本質
1.1 宏微觀對應的參量符號：
宏觀能量E，粒子能量ε，
宏觀質量m，粒子質量μ
摩爾質量當量數：v=m/M...(1)
電子質量當量數：η=μ/m₀...(2)
粒子狀態總數：Ω=Σωₓ...(3)
粒子狀態數ωₓ（與大寫字母Ω對應）
其中，定域子ωₓ(定)，離域子ωₓ(離)
1.2 粒子動能的含括
粒子的一維平動動能：εt=½kT...(4)
粒子的二維旋轉動能：εr=kT...(5)
粒子的三維平動動能：εt=1.5kT...(6)
1.3 溫度的熱力學定義
熱力學第一定律：½μv²=1.5kT...(7)
絕對溫標定義式：T=μv²/3k...(8)
1.4 溫度的場效應定義（新視野）
溫度，是1個粒子動能擾動或擠壓了真空場，而真空場被激發輻射能的強度指標。
ε=½μv²=1.5(μ/m₀)kT...(9)
ε=ξ(μ/m₀)hc/λ...(10)
事實上，分子之間的碰撞，似乎是核外電子之間的碰撞，但根據泡利不相容原理，電子之間無法碰撞，又不可能超距作用，只能推理為：電子與電子的碰撞，只能通過電子運動激發的電磁波作用給另一個電子。
方程用於原子光譜超精細結構，μ=m₀，電子繞核震盪，有不同的速度，進而激發不同波長的電磁波，有：
ε=½m₀v²=ξhc/λ...(11)
ε=½m₀v²=1.5kT...(12)
這樣的解釋，比起電子能級躍遷，更有邏輯自洽性。因為對於原子光譜而言，不存在吸收光譜，電子在庫侖力的持續作用下釋放激發光譜。也避免了能級躍遷的超距嫌疑。
2 阿伏伽德羅定律
2.1 阿伏伽德羅定律【表述1】
氣體壓強≡二維平動能×分子數密度(n)
p=nkT...(13)，式中：
n=N/V...(14)（粒子數密度）
k=R/N₀...(15)（玻爾茲曼常數）
=8.31/6.02×10²³≈1.38×10⁻²³J/K
2.2 阿伏伽德羅定律【表述2】
系統體積功(pV)=系統二維平動能(NkT)
pV=NkT=mM⁻¹RT...(16)
即：p=nkT...(17)
雖然，表述2只是將表述1的換一個說法，但是，物理意義更加明確。
3 道爾頓分壓定律及其疊加原理
3.1 道爾頓分壓定律
對於熱平衡（或準靜態過程或可逆過程）時的熱力學系統，總壓強=分壓強之和，即：
p=p₁+p₂+,...,+pₙ....(18)
注意，規範的壓強符號用小寫字母p，與動量符號p重疊。但不要寫成P（概率）。
3.2 分壓定律的三個推論（疊加原理）
推理1：熱平衡下理想氣體系統的總密度，等於分密度之和，包括質量密度(ρ=m/V)、能量密度(σ=E/V)、粒子數密度(n=N/V)，
ρ=ρ₁+ρ₁+,...,+ρₙ...(19)
σ=σ₁+σ₁+,...,+σₙ...(20)
n=n₁+n₁+,...,+nₙ...(21)
推論2 ：基於泡利不相容原理，各個粒子的活動空間不可分享，熱平衡下理想氣體的總體積等於分體積之和，即：
V=V₁+V₂+,...,+Vₙ...(22)
推理3：熱平衡下的理想氣體系統的總能量與分能量之和。
Σεj=ε₁+ε₂+,...,εₙ...(23)
例1：求真空管的容積V=10cm³，平衡溫度為300K，真空度p=5×10⁻⁶mmHg的分子數(N)、平動能(εt)與平動速度(v)。
已知，1mmHg=1atm/760=1.3×10⁻³Pa
根據阿伏伽德羅定律：
分子數=系統體積功÷二維轉動動能
即，N=pV/kT=1.61×10¹²
單分子平動能：εt=1.5kT
總分子平動能：εt·N=10⁻⁸J
根據熱一定律：½μv²=1.5kT
4 理想氣體的【自由度均分定理】
4.1 規定的自由度參數【i】
單原子的自由度：i=3
雙原子的自由度：i=5
多原子的自由度：i=6
4.2 粒子的平動動能
一維平動能：εt=½kT，
二維轉動能：εr=kT
三維平動能：εt=1.5kT
4.3 固有的自旋勢能
粒子的自旋勢能：εs=s·½kT...(24)
4.4 分子自由度的總動能
ε=(t+r+s)·½kT=i·½kT...(25)
4.5 剛體分子的總動能
s=0，ε=(t+r)·½kT...(26)
5 理想氣體的內能
5.1 一般內能的定義
內能(U)是涉及粒子內部熱效應的能量。
5.2 理想氣體的內能
內能=分子總動能+原子間互動的勢能
U=i·(m/M)·½RT=i·v·½RT...(27)
v=m/M，是總粒子的摩爾數
例2：密閉容器內部的溫度T=273K，氣體密度ρ=1.25g/m³，真空度或壓強p=10⁻³atm
求：(1)摩爾質量M,判斷是什麼氣體? (2)三維平動能εt, (3) 旋轉平動能εr，(4) 總平動能密度,(5) 0.3mol的內能?
解：(1) pV=NkT=mM⁻¹RT，有：M=ρRT/p =0.028kg/mol，故猜到是N₂或CO，屬於雙原子粒子，自由度i=5。
(2)三維平動能：εt=1.5kT=5.56×10⁻²¹J
(3)旋轉平動能：εr=kT=3.77×10⁻²¹J
(4) 總的平動動能密度
ρ=εt·n=εt·p/kT=152[J/m³]
(5) 0.3mol氣體的內能
U=i·(m/M)·½RT=5·0.3·½RT=1700J
6 玻爾茲曼分佈律
背景：麥克斯韋分佈律，是無外力場的氣體分子速率分佈，分子的空間分佈是均勻的，如果有外力場，分子密度如何分佈？
6.1 重力場中的粒子按高度分佈
(1) 壓強隨粒子的高度而遞減
dp=-ρgdh=-nμgdh...(28)
(2) 熱平衡時的氣體壓強
p=nkT, dp=kTdn...(29)
(3) 定容摩爾熱容
Cv=dE/dT=i·½R...(30)
量綱關係：[Cv]=[R]=[k]=[J/K]
(4) 定壓摩爾熱容
Cp=Cv+R=i·½R+R...(31)
(5) 定壓與定容的摩爾熱容比（比熱容）
γ=Cp/Cv=(i+2)/i...(32)
(6) 1摩爾氣體的內能增量
△U=i·½R△T=Cv△T...(33)
(7) v摩爾氣體的內能增量
△U=vCv△T...(34)，v=m/M
6.2 恆溫氣壓公式
由於：kTdn=-nμgdh...(35)
改寫為自然對數預備式：
(1/n)dn=-μgdh/kT...(36)
積分：ʃ(1/n)dn=ʃ(-μg/kT)dh
則有：n=n₀e^(-μgh/kT)...(37)
進而有【恆溫氣壓公式】
p=nkT=n₀kTe^-μgh/kT...(38)
或：p=p₀e^-μgh/kT...(39)
其中，n₀與p₀對應h₀=0
可見：數密度(n)隨高(h)減少,質密度(ρ)隨粒質量(μ)極速遞減,密度隨溫度(T)緩慢遞減。
例3：實驗測得常溫下離海平面不太高處，每升高10米大氣壓降低133.3Pa，試用恆溫氣壓公式驗證：
設p₀=1.013atm,T=273K，空氣摩爾質量M≈32×20%+28×80%=29g/mol。
根據：p=p₀e^-μgh/kT=p₀e^-μgN₀/RT
微分：dp=p₀(e^-μgh/kT)Mgdh/RT
整理：dp/p=-Mgdh/RT...(40)
則有：
△h=-(RT/Mg)(△p/p)...(41)
=(8.31×273÷(29×10⁻³×10))(-133.3/p₀)
=10.3米
6.3 玻爾茲曼【數密度分佈律】
據前，恆溫下
數密度：n=n₀e^(-μgh/kT).
令勢能：εp=μgh，
數密度分佈律為：n=n₀e^-εp/kT...(42)
這適用於【保守力場】恆溫下,空間某小區間x~x+dx, y~y+dy, z~z+dz中的分子數為
dN=ndV=n₀e^-εp/kT dxdydz...(43)
其中，εp是位於(x,y,z)處的勢能。
式(41)是粒子位置分佈規律，即
玻爾茲曼分佈律：在勢場中的分子，總是優先佔據較低勢能狀態。
例4：拉薩海拔3600m氣溫273K，忽略高度變化，當p₀=1.013×10⁵Pa時，
求(1)拉薩的大氣壓強，(2)若某人在海平面上呼吸17次/分鐘，若去拉薩呼吸多少次才能呼吸同質量的空氣，空氣摩爾質量M=29g/mol
解：由恆溫氣壓公式，得
p=p₀e^-μgh/kT=0.645×10⁵Pa
設每次呼吸容積V₀ 在拉薩呼吸x次，
則有：p(xV₀)=p₀(17V₀)，x=26.7次
7 實際氣體的性質
7.1 實際氣體的定義
實際氣體是【低溫】或【高壓】的氣體。理想氣體是【高溫】或【低壓】的氣體。
7.2 實際氣體的等溫線
氣態區↹汽化區↹汽液區↹液化區
範德瓦爾斯等溫線不夠完善，不介紹。
7.3 麥克斯韋-玻爾茲曼分佈律
熱平衡氣體在(x~x+dx, y~y+dy, z~z+dz)區間，氣體分子的運動速度在(vₓ~vₓ+dvₓ, vᵧ~vᵧ+dvᵧ, vz~vz+dvz)區間的分子數為：
dN(r,v)=Ce^-ε/kT dvₓdvᵧdvz...(44)
ε=εk+εp是分子總能量，C與r,v無關。
7.4 範德瓦爾斯方程
(1) 涉及體積的修正參數【b】
p(V-b)=RT...(45)
例5：大氣中取無限高圓柱體，其截面積A，分子數N，分子質量μ，求地面附近的分子數密度n₀
解：根據玻爾茲曼分佈律
dN=ndV=n₀e^-εp/kT dxdydz
取z軸向上，地面z₀=0，有
N=ʃn₀e^-εp/kT Adz，
故：n₀=Nμg/AkT...(46)
(2) 涉及分子力的修正參數
(p+pi)(V-b)=RT...(47)
分子內壓強：pi=a/v²...(48)
其中，氣體摩爾數：v=m/M
則：(p+v²a/v²)(V-vb)=vRT...(49)
7.5 氣體分子的平均自由程
自由程(λ)，相當於【分子波長】，是分子連續兩次碰撞之間的自由行程
λ=v/f=1/√2 πd²n...(50)，
此處的v是分子運動速度，f是頻次
λ=kT/√2 πd²p...(51)
標準狀況下，λ≈10~100nm...(52)
例6：估算氫氣分子在標況(20℃1atm)下的平均碰撞頻率f。
解：標況下（T=273.15+20℃，1atm）
分子運動速度：v=1.7km/s...(53)，
分子數密度：n=2.7×10²⁵/m³...(54)
氫氣分子直徑：d=0.2nm...(55)
根據(48)碰撞頻率：f=7.95×10⁹Hz
可見，常溫常壓的1個分子碰撞79.5億次
7.6 氣體分子的碰撞頻率
碰撞頻率(f)，是指分子間每秒碰撞次數，d是分子直徑。
f=v/λ=√2 πd²n/v...(56)
例7：真空管線度或尺度為λ=0.02m，真空度p=1.33×10⁻³Pa，設空氣分子有效直徑d=0.3nm，求27℃分子數密度n、平均自由程λ、平均碰撞頻率f
解：由氣態方程，有
n=p/kT=3.21×10¹⁷/m³
λ=1/√2 πd²n=7.8m
分子A在1秒碰撞的分子數：N=nπd²u
相當於分子碰撞頻次：f=nπd²u...(57)
分子都在運動：u=√2 v...(58)
f=√2 nπd²v√(8RT/πM)...(59)
這種情況下，分子間很少碰撞，而是撞壁，平均自由程是容器的線度：
λ=0.02m...(60)
碰撞速度：
v=√(8RT/πμ)=469m/s...(61)
7.7 不是分子間碰撞，而是電子場效應
本節作為創新理論，詳見第1.4節。
8 熱二定律，熵的意義
8.1 非平衡態的輸運過程
定義：無外干擾，向熱平衡的過渡或遷移，叫輸運過程。有三種：能量遷移(熱傳導)、質量遷移、動量遷移。
8.2 濃度擴散現象
實驗表明，在△t時間，通過△A面傳播的質量為：
△m/△t=-D△Adρ/dv...(62)
D=⅓vλ...(63)，叫擴散係數，
dρ/dv...(64)，叫密度梯度，
其-，指質量遷移與密度梯度的方向相反。
8.3 內摩擦的遲滯現象
（略）
8.4 等概率的分佈現象
(1) 三個分子(abc)的位置分配方式
●a ●b ●c
左半邊：abc ab bc ac a b c 0
右半邊：0 c a b bc ac ab abc
微觀態數：Ω=2^N=2³
微觀概率：P=2^-N=1/2³
宏觀態數：N+1=4
微觀態：微觀上可區別的可能的分配方式
宏觀態：宏觀上可區別的分配方式
等概率：封閉系，各分子出現概率一樣。
(2) 4個分子(abcd)的位置分配方式
左：abcd abc bcd cda dab ab bc cd
右：0 d a b c cd ad ab
da ac bd a b c d 0
bc db ac bcd cda dab.abc
微觀態個數：Ω=2^N=2⁴，
微觀態概率：P=1/Ω=1/2⁴，
宏觀態個數：Ω*=N+1=5
N個分子的微觀狀態數：Ω=2^N...(65)，
對應的宏觀狀態數：Ω*=N+1...(66)
(3) 20個分子(.....)的位置分佈方式
左 右 狀態數(Ω) 左 右 狀態數(Ω)
20 0 1 0 20 1
18 2 190 2 18 190
15 5 15504 5 15 15504
11 9 167960 9 11 167960
10 10 184756 10 10 184756
結論：
(1) 系統宏觀態出現的概率，與系統微觀態的個數成正比。換言之，微觀態的個數越多，宏觀態的概率越大。
(2) N分子全聚一側概率：P=2^-N...(67)
(3) 平衡宏觀態概率與微觀狀態數最大。
▲左右兩側均勻分佈的Ω最多
8.5 熱二定律的統計意義
孤立系統的實際過程，都是從微觀狀態數較小趨向較大直至最大的動態熱平衡過程。
從狀態(1)變化到狀態(2)，熵增量為：
S₂-S₁=klnΩ₂/Ω₁≥0...(68)，
≥中的“=”表示熱平衡或可逆過程。
孤立系統的熵不能減少，稱【熵增原理】。
對於非孤立系統，熵可能減少。例如，冷卻過程的結晶現象，分子從無序走向有序。
8.6 熵的宏觀表述
在無限小的可逆過程中，熵的元增量等於熱溫比，即：dS=dQ/T...(69)，
兩邊積分：△S=ʃdQ/T=△Q/T...(70)
8.7 分析幾個不可逆過程
(1) 氣體的自由膨脹，不可能自動收縮。
(2) 熱傳導，只能從高能位傳給低能位。
(3) 功轉熱，只能是有序走向無序運動。
8.8 提出熵的必要性
有必要弄清，狀態(1)自動變成狀態(2)的依據？理由：微觀狀態數總是從少到多。
例8：用熵增原理證明理想氣體的自由膨脹是不可逆過程。
證：設膨脹前的狀態參量為(V₁,p₁,T,S₁)，膨脹後的為(V₂,p₂,T,S₂)，設有可逆等溫膨脹過程，此過程吸熱，dQ>0，dS=dQ/T>0。
另證：
△S=ʃ₁²dS=ʃpdV/T=vRʃdV/V=vRlnV₂/V₁>0
8.9 玻爾茲曼熵公式
熵是微觀粒子狀態數的對數函數
S(Ω)=klnΩ...(71)
微觀粒子狀態數是各分子的簡併度(gj)之和
Ω=Σgj=2^N...(72)
熵是系統微觀狀態數(Ω)的函數，是分子熱運動無序程度或均分度的指標，反映粒子量子化的【簡併度】(粒子分佈的分配方案數gj)。
例9：求理想氣體的熵函數。
解：設系統的初始狀態為(p₁,V₁,T₁,S₀)，末狀態參量為(p,V,T,S)，選一可逆過程，則始末兩個狀態的熵增量：
S-S₀=ʃdQ/T
=ʃ(vCv/T dT+p/T dV)
=ʃvCv/T dT+ʃvR/V dV
移項，積分，有
S=S₀+vCvlnT/T₁+vRlnV/V₁...(73)
9 微觀狀態數與熵定理
統計力學，與熱力學的對象，都是含大量微觀粒子的宏觀系統，但適用範圍不同。
統計力學，既用於系統的【平衡性】，也適用於系統的【傳遞性】。
從粒子運動出發，把宏觀參量看作微觀統計平均值，把【微觀狀態數】與【熵】聯繫起來，揭示熵函數的微觀本質。
9.1 理論進階：系統的宏觀態與微觀態
系統宏觀態的熱力學描述：對於均相純物系，若不考慮外力，特定分子數·能量·體積對應特定宏觀態，即：
NEV↹pVT...(74)
若不考慮分子間的作用勢能，獨立子系統的能量為：
E=ΣEj=ΣNjεj...(75)
εj是分子在j能級(或T時)的能量； Nj是j能級的分子數；Σ是對所有能級Ej求和。
分子能量可量子化，每分子佔據所有能級，要使ΣNjεj=E常， N分子在能級有多種【分佈方式】，每種分佈有多種【分配方法】。
粒子運動態由量子態描述。特定的【量子數】對應【量子態】對應【運動態】。
確定分子態，就要指定它的平動/轉動/振動即亞原子運動的所有量子態。要確定系統微觀態，就要指定每個【分子量子態】。
若分子量子態發生改變，系統微觀態也隨變。分子能級可由多個量子態構成，使得每種分佈有多種分配方法（也是量子態）。
若分子數為10²⁴，則滿足NEV分配方法多如天文數。確定了宏觀態，微觀態仍千變萬化。宏觀態是在輾轉各種微觀態的經歷。
9.2【可辨子】的微觀狀態數
子系統即(粒)子，可辨即可確定。定位在可識別位置時，叫【可辨子】或【定域子】。
如，原子晶體是被定位在可識別晶格上。氣體吸附在固體表面，分子定位在吸附中心。
粒子被定位在一個很小區域，稱【定域子系統】，此時的粒子沒有【三維平動】。
對於指定NEV的宏觀子系統，有多少個微觀狀態數Ω呢？這好比喻【擲球遊戲】：
把5個緊挨小盒ZABCD比為5個分子能級εj，能值分別為0123四個能量單位。
弱B盒分2個小格，能級簡併度為2，由2個量子態構成。其它小盒代表的能級是非簡併的。
若3個異色小球喻為3個可辨分子，投入5個小盒，規定投擲結果是總能量必須等於4個能量單位，即指定宏觀態N=3, E=4。體積V，取決於小盒能量間隔，因為【定域子】沒有平動有振動，譬如原子晶體。
單維諧振子能級間隔，由因子ε=hν決定。指定N，若改變體積V，則改變原子間距或能級間隔與諧振頻率。
定域子的能級間距，取決於系統體積。指定小盒能量∝系統體積。投擲結果如下圖：
圖中游戲共有4種可能的分佈，
第1種：Z(0) A(2) B(1) C(0) D(0)
第2種：Z(1) A(1) B(0) C(1) D(0)
第3種：Z(1) A(0) B(2) C(0) D(0)
第4種：Z(2) A(0) B(0) C(0) D(1)
它們都滿足N=3,E=4,V指定宏觀條件。4種分佈各有不同個數分配方法，每種分配方法，相當於系統的一個微觀狀態。
在同一小格中兩個小球間位置互換不算新分配，這相當於相同量子態兩個分子間對調，不會影響系統微觀態。
定域子的狀態數：
ωₓ(定)=N!∏jgj^N...(76)
●第1種分佈： Z(0) A(2) B(1) C(0) D(0)
ω₄=(3!/0!2!1!0!0!)×1⁰×1²×2¹×1⁰×1¹=6
●第2種分佈： Z(1) A(1) B(0) C(1) D(0)
ω₄=(3!/1!1!0!1!8!)×1¹×1¹×2⁰×1¹×1⁰=6
●第3種分佈：Z(1) A(0) B(2) C(0) D(0)
ω₄=(3!/1!0!2!0!0!)×1¹×1⁰×2²×1⁰×1⁰=12
●第4種分佈：Z(2) A(0) B(0) C(0) D(1)
ω₄=(3!/2!0!0!0!1!)×1²×1⁰×2⁰×1⁰×1¹=3
4種分佈所有微觀狀態數分別為6, 6,12和3，可排列和組合計算。
定域子的狀態數：
Ω(定)=Σωₓ=N!Σ∏jgj^N...(77)
=6+6+12+3=27
9.3【不可辨子】的微觀狀態數
只要不被侷限在可識別位置，就叫【不可辨子】或【離域子】，如氣/液體分子。對於指定NEV的離域子中的任一分佈：
離域子能級：ε₀,ε₁,ε₂...εj...
能級簡併度：g₀,g₁,g₂...gj..(也叫量子態)
能級分佈數：N₀,N₁,N₂...Nj...
j 能級上Nj個離域子在gj個量子態中的分配方法數為：即
離域子的狀態數
ωₓ(離)=(N!/N₀!N₁!..Nj..)(g₀^N₀)(g₁^N₁)()..
ωₓ(離)=N!∏jgj^N/Nj!...(78)
Nj個離域子在gj個量子態中分配，可比喻為 Nj個不可辨球在緊挨的gj個小盒中分配。
其分配方法數相當於將Nj個小球和gj−1 個小盒間的隔板一起全排列，然後除去Nj個不可辨小球間的排列數Nj!和gj−1個隔板間的排列數(gj −1)!，故上述分佈所擁有的微觀狀態數，即：
Ω(離)=Σωₓ(離)=N!Σ∏jgj/Nj!...(79)
溫度不太低時，各能級【子數】比簡併度少得多，即Nj< ωₓ(離)=(Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!...(80) 比較(76)與(80)，定域子狀態數比離域子大N!倍。顯然這歸因於子的可辨性。 當N個子可辨，其全排列N!每個分配方法都是新微觀態。 當N個子不可辨， N!個分配方法就不算新微觀態，故兩系統微觀態數相差N!倍。
但這是有條件的，只有當溫度不太低，離域子系統密度不太高、子質量不太小才成立，平動能級間隔才比較小，因為
ωₓ(離)=∏j (Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!...(81)
遠少於該能級的量子態數，即 Nj< 因此，僅當滿足上述條件時，定域子系統的微觀狀態數才是離域子系統的N!倍。 9.4 Boltzmann熵定理 系統Ω與子ωₓ 叫【熱力學概率】是≥1的正整數，而【數學概率】是歸一化的分數。 不管定域子還是離域子，當NEV指定，系統就有確定的Ω。就是說，Ω是NEV的函數。 Ω=Ω(N,E,V)...(82) 即指定NEV的系統，宏觀態是確定的，其狀態函數熵也確定，由熱力學基本方程 dE=TdS−pdV+ΣμidNi ....(83)，有 (Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)! =(Nj+gipj-1)(Nj+gj-2)...(gj+1)(gj)/Nj! =gj^N/Nj!...(84) 將(84)代入(81)有：
ωₓ(離)=∏j (Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!
則：ωₓ=∏j gj^N/Nj!...(85)
可見，熵也是NEV的函數
dS=(dE+pdV-ΣμjdVj)/T...(86)
若系統只有一組分：
dS=(dE+pdV-μdV)...(87)
即：S=S(N,E,V)... (88)
故，熵與熱力學概率間存在函數關係：
即：S=f(Ω)...(89)
若系統分兩部分，熵是系統廣延性質或總量指標，其值應是兩部分熵值之和：
S=S₁+S₂... (90)
熱力學概率也服從概率論：
兩獨立事件的【總概率】≡【分概率積】
Ω=Ω₁⋅Ω₂...(91)，
f(Ω)=f(Ω₁⋅Ω₂)=f(Ω₁)+f(Ω₂)... (92)
分別對Ω₁和Ω₂求偏導數
f'(Ω₁)=Ω₂f'(Ω₁⋅Ω₂)...(93)
f'(Ω₂)=Ω₁f'(Ω₁⋅Ω₂)...(94)
兩式相除，則得
f'(Ω₁)/f'(Ω₂)=Ω₂/Ω₁...(95)
Ω₂/Ω₁是終態與初態的熱力學概率之比。一個氣體分子熱力學概率與它所佔容器體積成正比，氣體終態與初態熱力學概率之比為：
Ω₁f'(Ω₁)=Ω₂f'(Ω₂)=C...(96)
C是一個普適常數，把式(93)下標抽象化，可寫成通式：
Ωf'(Ω)=C...(97)，或
f'(Ω)=C/Ω...(98)，兩邊對Ω微分
f'(Ω)dΩ=CΩ⁻¹dΩ...(99)，兩邊積分：
S=f(Ω)=ClnΩ+S₀...(100)
玻爾茲曼與普朗克都認為，式(100)中的積分常數S₀=0。那末， C等於什麼呢？
既然C是普適常數，就可通過如下特例來確定：已知物質量為n的理想氣體恆溫，
可逆膨脹熵變：
△S=nRlnV₂/V₁...(101)
由式(24)可得：
△S=ClnΩ₂/Ω₁...(102)
或：△S=C△lnΩ...(103)
普適常數C，等於摩爾氣體常數R與Avogadro 常數之比，
C=R/Na=k，為Boltzmann常數。
k=1.380658×10⁻²³J/K 。
式(97)可最終表為：
S=klnΩ...(104)
此式即Boltzmann熵定理，將宏觀狀態熵與微觀狀態數Ω聯繫，給熵以明確物理意義。
注意到：S=Q/T，klnΩ=Q/T，Ω=e^Q/kT
宏觀態是各種微觀態的遍歷過程。微態數愈多，經歷就愈亂，熵也是系統混亂度。
10 用【場效應理論】解釋微觀狀態數
前述1.4節已經介紹了電子激發電磁波的場效應理論，
現在假定，理想氣體分子的【運動速度】為v=1.7km/s，與此同時，分子邊緣的核外電子的【伴隨速度】也是分子的運動速度。
即：v(e)=v(μ)≈1.7km/s...(105)
則：½μv²=ξ(μ/m₀)hc/λ...(106)
或：λ=ξ·2hc/m₀v²...(107)
此式為氣體分子的電子運動，擠壓真空場所激發的【場效應波長】或電磁輻射波長。
氣體粒子的簡併度gj(μ)，其實是氣體粒子所含價電子的簡併度gj(e)，即：
gj(μ)=gj(e)...(108)
由於氣體分子的電子總要受到核電荷的庫侖力的約束，故電子可以看成定域子。
參考第1.4節所述，我們不必考慮分子的平動動能(εt)、轉動動能(εr)與自旋勢能(εs)，只需考慮電子震盪激發的場效應。
問題是：如何建立【熱力熵】與【狀態數】與【場效應】之間的動力學關係？
熱平衡時，S=Q/T=klnΩ
而，Q=1.5kT=ξ(μ/m₀)hc/λ...(109)
則，S=ξ(μ/m₀)hc/λT...(110)
及：klnΩ=ξ(μ/m₀)hc/λT...(111)
式中，ξ是粒子所含電子激發場效應的無量綱係數，簡稱基於實驗的【激發係數】。μ是氣體分子質量，m₀是電子質量，Ω是氣體的微觀粒子的狀態數。
例10，假設電焊釋放光電子溫度7000K，同時激發紫外波長200nm，求：(1)該等離子體場效應的激發係數ξ，(2)該等離子氣體的熱力熵S，(3)光電子輻射能，(4)光電子的狀態數。
解：(1)將T=7000K，λ=2×10⁻⁷m，代入場效應方程(109)：1.5kT=ξhc/λ，有：
ξ=1.5kTλ/hc...(112)
=1.5×1.38×10⁻²³×7000×2×10⁻⁷
÷(6.63×10⁻³⁴×3×10⁸)
即：ξ=14.6
(2) 根據場效應方程(110)，有
S=ξ(μ/m₀)hc/λT
=14.6(m₀/m₀)(6.63×10⁻³⁴×3×10⁸)
÷(7000×2×10⁻⁷)
即：S=8.3×10⁻²¹[J/K]
(3) 根據玻爾茲曼熵定律S=klnΩ，有：
lnΩ=S/k
=8.3×10⁻²¹÷(1.38×10⁻²³)=600
即：e^6.4=600，
光電子的狀態數為：Ω=6.4
結語
熱力學的氣態方程，例如p=nkT，是基於實驗的熱力學方程，沒毛病。
以氣體分子之間碰撞的統計分析方法，有一定的侷限性。統計方法論，沒毛病。
問題是：分子之間的碰撞假設，既不符合事實，也與泡利不相容原理不協同。
本文給出，氣體分子之間的相互作用，既不是超距的、也不是碰撞的，而是電子激發電磁波的場效應。
第1.4節關於溫度的場效應定義，第10章的場效應方程，可以簡明扼要的解決大粒子與亞原子的若干具體問題。
(完)
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