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由極化導致的過電位，是評估電催化劑活性的重要參數

日益嚴重的能源危機和環境汙染問題引起了人們對開發清潔和可再生能源以減少對傳統化石能源的依賴的巨大興趣。電化學水分解被認為是氫能的重要來源，其中包括兩個半反應，即陰極上的析氫反應（HER）和陽極上的析氧反應（OER）。使用氫作為燃料的燃料電池的運行涉及陽極氫的氧化反應（HOR）和陰極的氧還原反應（ORR）。對於上述反應，電催化劑對有效提高反應效率具有重要意義。

在大多數情況下，過電位（η）是傳遞一定電流密度所施加的電勢與熱力學電勢值之間的差，它被選作評估電催化劑活性的主要參數。

過電位是由於電極的極化而產生的，而電極的極化又可以分為兩種：

1. 濃差極化。由於實際電極反應要消耗附近的溶液的溶質(這是理想電極不考慮的)，造成濃度下降，而溶液的濃度擴散不及時，導致電極周圍溶液濃度下降。於是由Nernst方程，電極電位會發生變化。

2. 活化極化。由於電極反應並不是如理想中的那樣迅速，所以當電位達到理論電位，電極反應的速率卻仍然很慢。要使速率達到可觀的水平，必須升高電位，這就叫活化過電位，而這種效果在氣體的析出上非常明顯。

目前的過電位測量存在較大的誤差

通常，電化學測量是在三電極體系中進行的，其中根據電解質溶液的性質使用合適的參比電極（RE）。在大多數已發表的文獻中，從實際應用的參比電極進行的可逆氫電極（RHE）轉換均基於簡化的理論能斯特方程。

但是，研究人員逐漸發現，這種校正方法存在一定的問題，經常會導致電催化活性評估的錯誤。通過理論能斯特方程計算和使用標準參比電極校準獲得的電勢誤差有時高於30 mV，用不同方法制備但組成相同的催化劑的過電位之差通常在數十毫伏的範圍內。因此，通過一種統一而可靠的測試方法報告電催化活性，尤其是過電位值，對於電催化劑的研究非常重要。

有鑑於此，哈爾濱工業大學徐平和李思偉等人進行了三電極體系中不同RE的標準實驗校準，以瞭解測量值與理論值之間的差異，以及電解質條件（例如pH值和溫度）如何影響過電位。

校準測試的條件：選擇鉑箔（Aldrich）作為工作電極（WE）和對電極（CE）。在進行電極校準之前，將電解質用高純氫飽和至少30分鐘。以1 mV/s的掃描速率進行CV，並將兩個相互轉換點值的平均值作為熱力學勢能。對常用的Hg/HgO，Hg/Hg2Cl2和Ag/AgCl參比電極分別選擇用於鹼性，酸性和中性體系。對每個電極進行了三次平行實驗，以消除意外誤差。

要點1 Hg/HgO電極的校準

Hg/HgORE通常用於鹼性溶液中。校準實驗發現，在0.1 M的KOH中，Hg/HgO電極的校正值為0.894V，比從能斯特方程式計算出的理論值大30 mV，這來自於Hg/HgO電極內部的電解質（1M KOH）和工作電解質（0.1M KOH）之間的液接電位（LJP）。在1 M的KOH中，校正值為0.927 V，非常接近理論值（0.924 V）。然而，這並不意味著該公式在這裡適用，這實際上是由於1 M KOH的理論和實際pH值之間的差異而導致誤差減小。當採用測得的pH值（13.65）進行計算時，計算值比測得值小20 mV。這些結果表明，使用常規理論值導致的誤差是不可避免的，但不可忽略。因此，在實驗條件下對Hg/ HgO電極進行RHE校準非常重要。