▲第一作者：楊勁松； 通訊作者：曹餘良
通訊單位：武漢大學化學與分子科學學院
論文DOI：10.1002/aenm.201904264
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通過聚丙烯酸（PAA）粘結劑的表面質子化和包覆作用，顯著提升了富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LRMO）的循環穩定性，抑制了電壓降。LRMO-PAA電極100周的電壓降僅為104mV，500周長循環的容量保持率達到88%。
背景介紹
富鋰錳基正極材料具有比容量高（>250mAh g-1）和成本低的優點，是發展下一代高比能量鋰離子電池的關鍵材料之一。但該類材料存在嚴重的電壓降，阻礙了其商業化發展。由於獨特的陰離子電荷補償方式，富鋰錳基材料在循環過程中過渡金屬離子會逐漸遷移到鋰層，形成類尖晶石的結構，引發電壓衰減。為了抑制電壓衰減，研究者通常採用表面包覆或者離子摻雜的方法來提升穩定性，但是單一的改性方法對電壓降的抑制有限。開發簡單有效的處理方法提升富鋰錳基的循環穩定性和抑制電壓降是該研究領域的難點。
研究出發點
富鋰錳基的循環電壓降主要是過渡金屬離子的遷移造成的，特別是在靠近材料的表面，由於充電過程中失氧造成的晶格結構破壞更易導致不可逆的過渡金屬離子遷移。因此，抑制過渡金屬離子遷移對降低循環電壓降具有重要意義。因此，課題組提出了一種表面部分質子化和包覆的雙功能表面穩定策略，即PAA不僅可在材料表面形成緻密的包覆層，阻止電解液對錶面的侵蝕，同時，PAA中的H+通過H+/Li+交換反應可嵌入材料的表面晶格中，嵌入質子能夠阻礙過渡金屬離子向Li層遷移，保持了材料結構穩定性。這種表面質子化和包覆作用有效抑制材料的循環電壓降，也為發展實用高比能正極材料提供了一種結構穩定的思路。
圖文解析
1. TEM表徵：
將聚丙烯酸（PAA）作為粘結劑替代傳統的PVDF粘結劑，製備出LRMO-PAA電極，實現了LRMO的表面緻密包覆。藉助透射電子顯微鏡（TEM）觀察兩種粘結劑在電極材料表面的分佈情況，如圖1 所示。在LRMO-PVDF電極中，PVDF形成團聚體分佈在電極材料顆粒之間（圖1a），只有較少的PVDF附著在材料顆粒表面（圖1b）。而在LRMO-PAA電極中，電極顆粒表面被一層PAA聚合物緊密地包裹著，包覆層厚度均勻且連續。這得益於PAA中含有豐富的羧基基團，可以與材料表面形成較強的氫鍵作用，從而緊密附著在電極材料表面。
▲圖1. （a，b）LRMO-PVDF電極的TEM圖像；（c，d）LRMO-PAA電極的TEM 圖像。
為了探究PAA包覆層對電極材料的保護作用，對循環後的電極進行了表面形貌表徵，如圖2所示：循環後的LRMO-PVDF電極材料表面變得粗糙不平，有很多坑窪，放大後發現LRMO顆粒表面的晶格條紋消失，變成無序的岩鹽結構，說明離子遷移十分嚴重（圖2a和b）；而LRMO-PAA電極材料顆粒的表面十分光滑，可以清晰的看到晶格條紋，並且表面的包覆層依然存在（圖2c和d），表明PAA包覆層與LRMO顆粒結合十分緊密，能夠在循環過程中有效保護材料表面，減少電解液的侵蝕。
▲圖2 （a，b）LRMO-PVDF電極循環後的TEM圖像；（c，d）LRMO-PAA電極循環後的TEM圖像。
2. ICP-AES測試
為了進一步證明PAA對LRMO的表面保護作用，利用ICP-AES測試了電解液中過渡金屬的溶解情況，如圖3。結果表明循環過程中LRMO-PAA電極中過渡金屬的溶解遠低於LRMO-PVDF電極，過渡金屬的溶解與電極材料與電解液之間的副反應產生的HF有關，說明PAA包覆層可以減少電解液與電極材料之間的副反應，保護材料表面不被電解液侵蝕，減少過渡金屬的溶解。
▲圖3 LRMO-PVDF和LRMO-PAA電極循環後電解液中過渡金屬的溶解情況。
3. 電化學性能測試
圖4為LRMO-PAA和LRMO-PVDF電極的電化學性能對比。LRMO-PAA電極在首周顯示出較大的極化，經過活化後第三週容量達到272mAh g-1（圖4b）；而LRMO-PVDF電極的容量則持續衰減，說明電極的穩定性較差。圖4e比較了LRMO-PVDF和LRMO-PAA電極在100mA g-1電流密度下的電壓降，LRMO-PAA電極經過100周循環後的電壓降為104mV，遠低於LRMO-PVDF電極的電壓降（368mV）。在200mA g-1電流密度下，LRMO-PAA電極的比容量為201mAh g-1，經過500周循環後，容量保持率為88%，表現出超長的循環穩定性；而LRMO-PVDF電極的放電比容量由216mAh g-1衰減至125mAh g-1，容量保持率僅57%。
▲圖4. LRMO-PVDF和LRMO-PAA電極的電化學性能比較。（a，b）25mA g-1電流密度下的前三週充放電曲線；（c，d）CV曲線；（e）100mA g-1電流密度下的電壓降以及LRMO-PAA電極的歸一化放電曲線；（f）200mA g-1電流密度下的循環性能。
4. DFT計算
除此之外，課題組還發現PAA中的H+對材料的電化學性能有很大的影響。通過XRD和ICP-AES，證實了PAA與LRMO之間發生了H+/Li+交換反應，H+通過交換反應嵌入到LRMO的表面晶格中。為了進一步理解上述猜想，課題組利用DFT計算模擬了H+嵌入的情況，如圖5所示：H+嵌入後與一個O緊密結合在一起，能夠阻礙過渡金屬遷移到鋰層中。在H+存在的情況下，過渡金屬遷移到Li層的活化能為2.81 eV，高於沒有H+存在的情況（2.27eV）。
▲圖5. （a）LRMO的結構模型以及H+嵌入後的結構（b）；（c）H+對過渡金屬遷移的阻礙作用；（d）過渡金屬離子遷移的活化能。
總結與展望
通過將PAA粘結劑應用於富鋰錳基正極材料，抑制了富鋰錳基的電壓降，實現了長循環穩定性。通過研究發現，LRMO-PAA電極穩定性提升的原因不僅在於PAA可以在LRMO表面形成緊密的包覆層，而且還與H+的嵌入有關，二者協同作用，穩定了材料的表面結構。該工作為提升富鋰錳基正極材料的穩定性開闢了新的思路。
曹餘良：博士，武漢大學化學與分子科學學院教授，“珞珈特聘”教授。。近年來主要研究工作是電化學能量儲能與轉換新體系。曾主持了多項國家項目，包括國家重點研發計劃“新能源汽車”領域課題、973子課題項目、國家自然科學基金課題和軍品配套項目等。近年來在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等國際學術期刊上發表SCI論文230餘篇，他引15000餘次，h指數為66，ESI高被引論文23篇，5篇論文曾被選為ESI 1‰熱點論文，入選科睿唯安（Clarivate Analytics）2018和2019年度“高被引科學家”
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