基於導電材料與可拉伸材料的混合物的傳感器/導體是可拉伸的，具有合適的高電導率，其拉伸性能取決於基體的拉伸極限。而在大應變下電導率大大降低，限制了其作為可拉伸電極的應用。對於剛性傳導材料，另一個通往可拉伸性的途徑則是結構設計。金屬薄膜在彈性基底上形成的微裂紋是一種具有高拉伸性能的結構。在這種金屬薄膜上沉積液態金屬可以進一步提高這種導體的拉伸性能。其他可拉伸的微觀或宏觀結構，如分形設計和蛇形結構、螺旋結構、外平面波結構、開放網格（Open-mesh）結構、剪紙（Kirigami）結構、三維多孔結構等也表現出了良好的抗大變形能力。
1、面內蛇形結構
為了實現高可拉伸電子電路，採用分形設計等具有平面可拉伸配置的金屬線和蛇形結構。具有平面佈局的剛性導電薄膜通常與彈性襯底結合或嵌入，以適應大的應變。蛇形結構的伸展性源自其蜿蜒的“二維彈簧”結構的延伸。雖然缺乏大的可伸展性，金屬能夠彎曲，如果截面足夠小。圖1是一個薄(0.3µm)蛇形結構在不同應力下下的伸展狀態。這種結構在平面內彎曲，在平面外局部起皺，可以拉伸到非常大的應變。彈性材料中嵌入彈簧狀金屬線，其振幅為週期的一半，其導電率可達≈14.2%，遠高於直絲(≈2.4%)。將振幅-波長比提高一倍，可使拉伸率提高到≈27.2%。通常在應力(或應變)集中的每個波的波峰和波谷處形成裂紋。研究了金屬絲彎曲度的影響，發現較細的金屬絲比較寬的金屬絲拉伸得更多，而多根金屬絲並沒有改變金屬絲的破壞應變。與人們的直覺相反，彎曲度越小，破壞應變越大，而導線重疊則導致破壞應變越小。同樣，具有自相似性的分形基結構也表現出了較大的延性。與週期性的蛇形結構相比，基於分形的結構創造了新的設計機會，因為它們可以在設計時適應沿選定尺寸的高應變，並支持各種變形模式(單軸、雙軸或徑向變形)。圖1b給出了一些分形設計的示例，包括線條、循環和類似分支的幾何圖形。通過實驗和有限元分析對這些具有代表性的分形結構的變形進行了研究(圖1c,d)，表明其具有較高的彈性拉伸應變。雖然這些二維金屬絲結構表現出增強的彈性應變，但拉伸性受到絲與襯底的粘附和襯底剛度的限制局部應力集中是導致金屬線材失效的主要原因，提高拉伸性能需要更均勻的應力分佈設計。
2、螺旋結構
內部結構的可拉伸性(分形和蛇形設計)受到金屬絲局部應力集中或基底變形極限引起的結構破壞的限制。有研究表明，與二維線圈結構相比，三維線圈結構的應變分佈更加均勻，因此具有更高的拉伸性能。大應變取決於線圈形狀在緩解最大局部應變的有效性，類似於線圈彈簧的變形。可拉伸性可通過增加結構的複雜性和去除基板來進一步提高。如圖2a,b所示，基於線圈CNT紗線的拉伸性高達285%。開環和校直的伸長率很高，比筆直的碳納米管紗線高20倍，同時保持強度和高導電性。通過模仿DNA的結構，以氨綸纖維為芯，以碳納米管為鞘形成了超螺旋導電纖維(圖2c-e)。沿纖維方向，超捲曲纖維呈高度有序、緻密的結構。結構壓實度高，獲得了≈1500%無電氣故障的超彈性。在拉伸1000%下，只增加了4.2%的阻力。
圖2
引入可拉伸性的最直觀的方法之一是將高導電金屬或導電納米材料製成薄膜或帶狀，製成平面外扣。當施加應變時，波被拉直以適應大變形。襯底承受較大的應變，導電路徑基本保持不變，在拉伸條件下電導穩定。彈性聚合物上的金屬薄膜由於熱膨脹失配而發生屈曲，從而產生有序的波狀結構。金屬薄膜(通常用電子束蒸發的方法在PDMS上沉積了50 nm厚的金，在此過程中PDMS發生了熱膨脹。隨後的冷卻產生壓應力在金屬薄膜形成面外彎曲結構與波長的≈20 - 50µm。類似的工作證明了彈性體基材上的金屬薄膜可以拉伸約10%，遠遠高於獨立金屬薄膜的破壞應變(通常≈1%)，並且保持電連續性。
圖3
另一種常用的方法是將導電薄膜或帶/纖維沉積在預應變的彈性襯底上。預拉伸可產生較大的壓應力。襯底隨後的弛豫導致了可以承受大變形而又不會造成太多電導率損失的彎曲薄膜。波狀結構具有明確的波長和振幅，這取決於導電層的厚度和預應變的水平。基於CNTs波紋帶的可拉伸導體。一個碳納米管帶濺射將Au/Pd膜轉移到預先應變的PDMS襯底上，釋放應變後將其扣出平面(圖3)。第二薄層PDMS被塗在CNT帶上，形成堅固的三明治結構的導體。捲曲的碳納米管帶可以承受較大的應變，而電阻變化不大。，如果將PDMS預加到100%，則電阻在100%應變下僅增加≈4.1%。有學者報道了另一個使用預緊釋放-扣帶策略的例子。在纖維方向上的CNT片被包裹在預拉伸的橡膠纖維芯上(通常拉伸到1400%應變)。釋放後，短週期和長週期的護套在軸向和帶向都會發生彎曲。由於週期性的分層屈曲結構，在1000%的拉伸應變下，電阻的變化小於5%。
除了單軸預應變外，多軸預應變也被用來發展彎曲結構。通過對PDMS進行雙向預拉伸，報道了可雙向拉伸的銀納米線透明導體。將PDMS薄膜在兩個平面軸上機械拉伸10%。AgNWs薄膜原本在濾膜上，被轉移到預拉伸的PDMS上。預應變釋放後，AgNWs薄膜在PDMS襯底上發生彎曲。重新拉伸後，AgNWs薄膜的導電性保持在預應變水平(10%應變)。採用“吹氣球”的方法開發了彈性透明導體。與單軸和雙軸預拉伸不同，新方法在多軸方向上產生了短週期和長週期的褶皺。由於週期性的分層石墨烯皺紋，大形變下亦具有高電導率。
4、Open-mesh結構
通過引入具有各種形狀孔洞的開孔結構，還可以獲得高的拉伸性能。當網格結構被拉伸時，開放孔隨著向拉伸方向旋轉的條帶的變形而變形，同時應力在開口結構的連接頂點處上升。網格結構可以通過許多製造工藝獲得，如採用模板導向的自組裝方法制備了基於菱形碳納米管納米網格薄膜的透明可拉伸電極。菱形結構的變形適應了應變，從而提高了拉伸性能。與碳納米管薄膜隨機網絡相比，菱形nanomesh薄膜顯示顯著降低薄層電阻與類似的光學透過率，以及更高的穩定性和更好的機械耐久性。3D打印技術可以大規模製備具有不同開孔結構的PDMS納米複合材料。加入石墨烯調整PDMS的粘彈性，使其可以直接通過3D打印機打印。打印不同開孔結構的PDMS，包括正方形網格、六邊形網格和菱形網格(圖4)。其中菱形網格的PDMS最大變形能力超過400%(圖4d)。表面的導電石墨烯塗層可產生具有高應變係數的高彈性應變傳感器和寬的工作範圍(0 - 400%)。
圖4 PDMS/石墨烯複合材料的不同open-mesh下的應變圖片
5、Kirigami結構
除了開孔網狀結構外，基於剪紙藝術的Kirigami結構還具有較高的拉伸性能。為了實現Kirigami結構，在導電薄膜中引入了細線切割，其機械性能可以根據切割模式進行調整。這與單位切割形狀和層級有關。薄膜厚度對由平面內變形向平面外變形的轉變影響很大，較薄的薄膜更容易彎曲。人們使用了不同的技術如光刻法、激光束切割、剃鬚刀片切割、或使用計算機控制的電子切割機來創建Kirigami圖案。圖5a為簡單的Kirigami圖案(以矩形為中心的直線排列)的微加工過程的示意圖。中間有單一切口的試樣，其破壞應變與未形成圖形的原始材料相似(≈4%應變)（圖5b）。結果表明，經木紋切割後的試樣具有明顯不同的拉伸性能。在初始彈性區域(應變< 5%)，與未剪切的試樣基本一致。隨著應變的增加，觀察到一個彈性平臺狀態(圖5b)，在此期間，切口開始張開，並出現平面外變形，直到切口末端撕裂，破壞才開始。有限元研究表明，應力主要集中在連接處(圖5c)。當電導在整個應變範圍內保持不變時，失效應變明顯增加到≈370%。剪切間距越大，薄膜的剛性越強，臨界屈曲載荷越大。相反，增加切削長度可以提高材料的拉伸性能，但會削弱材料的強度，降低材料的屈曲載荷。類似的，開發了可伸縮的導電紙用於可穿戴熱療(圖5d)。Kirigami圖案賦予導電紙高的拉伸性能(>400%)，同時保持其優異的性能。增加切削長度可增加拉伸性，而增加切削間距可降低拉伸性。
圖5
三維多孔結構是另一種獲得高拉伸性能的結構形式。如圖6a所示的大面積三維網狀納米結構，具有高可拉伸性，大大超出了塊體材料的固有極限。與PDMS薄膜相比，破壞應變提高了約225%。將液態金屬等導電材料填充到孔隙中，製備出高導電性、可拉伸的薄膜(圖6c)。有限元分析表明橋接元件在拉伸過程中旋轉以適應應變(圖12 b, d)。應變不是均勻分佈的，橋接元件的應變最高，比施加的應變低。這解釋了增強的拉伸能力。從那時起，已經有幾種方法被髮表來製造PDMS中的三維多孔結構，用於提高其拉伸度。如通過複製泡沫鎳或3D打印多孔聚乳酸的結構製備3D多孔PDMS的方法。在3D PDMS骨架上塗上碳納米管和石墨烯等導電納米薄膜後，就可以開發出高延展性的導體。在100%單軸拉伸的情況下，這些可拉伸導體可以保留高達40%的原始電導率。有人證明了使用包覆有CNFs的糖粒子作為模板的高度靈活和可變形的導體(圖6e)。其中糖顆粒可以很容易被水去除，而不需要使用有毒溶劑，如使用的二氯甲烷來去除聚乳酸。從圖6f可以看出，與固體PDMS相比，多孔材料表現出更高的破壞應變。最近，有人使用化學發泡方法在石墨烯/PDMS複合材料中製造孔隙，以提高拉伸性能和傳感性能。使用的碳酸氫銨起泡劑，避免了去除模板的過程，使其成為一個有吸引力的技術。這些多孔導電覆合材料孔壁的局部轉動和彎曲使得大應變的調節成為可能。
圖6 基於3D多孔結構的PDMS
參考文獻：Shuying Wu, Shuhua Peng, Yuyan Yu, andChun-Hui Wang. Strategies for Designing Stretchable Strain Sensors andConductors. Adv. Mater. Technol. 2020, 1900908.
來源：柔性電子服務平臺
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