隨著動力電池能量密度的持續提高，目前電動汽車的續航里程已經普遍提高到了400公里以上，部分車型甚至達到了500公里以上，一定程度上解決了里程焦慮。但是受限於鋰離子電池特點，在充電的過程中由於負極動力學特性較差，因此過高的充電速率可能會引起負極析鋰，影響動力電池的使用壽命。因此較慢的充電速率仍然影響著消費者的用車體驗，成為了制約電動汽車發展的重要因素。
近日，美國賓夕法尼亞州立大學的Xiao-Guang Yang（第一作者）和王朝陽（通訊作者）通過採用非對稱式高溫充電的方式，實現了在6C大電流充電循環2500次容量後保持率達到91.7%的成績，為電動汽車實現超級快充開闢了新的思路。
石墨材料是目前鋰離子電池最為常用的負極材料，充電的過程中Li+從正極脫出，經過電解液擴散到負極表面，穿過SEI膜後，嵌入到石墨之中，但是石墨的嵌鋰動力學特性比較差，因此在大電流充電時，Li+無法及時嵌入到負極之中，就會以金屬Li的形式在負極表面析出，一方面會導致活性Li的損失，因此容量衰降加速，例如部分研究顯示25Ah動力電池在1C倍率下可實現2500次等效循環，而在4C倍率下則只能完成200次左右的循環，另一方面隨著沉積的金屬鋰增多，可能會引發Li枝晶的過度生長，導致正負極短路，因此如何實現高效、安全的快充是鋰離子電池長期以來的設計難點。
負極的動力學特性會受到溫度的顯著影響，溫度從20℃提升到60℃，石墨負極的嵌入動力學速度可提升13倍，固相擴散係數提升5.6倍，電解液電導率提升1.9倍，因此提升溫度是避免快充過程中負極析鋰的有效方法，但是高溫下會引起SEI膜的加速生長，從而嚴重影響電池的壽命，例如有研究顯示9.5Ah的NCM622/石墨電池在常溫下可進行2000次以上的循環，但是在60℃下僅能進行250次左右的循環。
Xiao-Guang Yang通過減少鋰離子電池的高溫暴露時間有效的解決了上述矛盾，僅僅將電池在快充的過程中（約10min）加熱到60℃，從而有效的抑制了負極SEI膜的生長，在實現了鋰離子電池快充的同時有效的提升了電池的循環壽命。
該方案的關鍵在於如何實現快速加熱，以儘量縮短鋰離子電池在高溫下的暴露時間，傳統的外部加熱方式面臨著加熱速度和溫度均勻性的挑戰，因此通常加熱速度小於1℃/min，僅僅加熱時間就已經遠遠超過了10min，因此為了滿足快速加熱的需求，Xiao-Guang Yang採用了王朝陽課題組開發的內部加熱方式，在開始充電時，充電電流首先用以快速加熱電池，當電池溫度加熱到預定溫度後開始快速充電。
下圖A為9.5Ah的PHEV電池（NCM622/石墨體系，170Wh/kg）分別在常溫、40℃、49℃和60℃下的充電曲線，從圖中能夠看到提高充電溫度，充電過程中的電壓極化出現了明顯的降低，同時我們從下圖b和c還能夠注意到由於在高溫下電池的內阻降低，因此大電流充電過程中的產熱也明顯的降低，因此對於散熱的需求大大降低，對於常溫下6C充電的電池雖然採用強風冷散熱，但是電池溫度仍然升高了10℃左右，但是如果我們將溫度提升到40℃則只需要較弱的風冷就可以穩定電池的溫度，而進一步提升電池的溫度到49℃則自然對流就能夠滿足散熱的需求，而在60℃下進行快充甚至還需要對電池進行保溫，以避免電池的溫度降低。
下圖A為不同溫度下充電過程中的dV/dT曲線，從圖中能夠看到在常溫（26℃）和40℃下出現了一個析鋰的特徵峰，如果將溫度提高到49℃和60℃，則沒有出現析鋰的特徵峰，表明通過提升電池溫度，能夠有效的避免析鋰。下圖b為在不同溫度下6C充電到80%SOC，並以C/3倍率放電到2.7V循環曲線，從圖中能夠看到常溫下充電的電池經過60次循環後已經達到壽命末期，40℃下循環壽命提升到了380次循環，49℃循環壽命則進一步提升到了1000次，而60℃下則可以進一步提升到1700次。
提升溫度改善快充壽命的主要因素主要是高溫下鋰離子電池的動力學條件顯著優化，抑制了負極析鋰。從下圖c中的解剖圖可以看到，在26℃下循環後的負極表面被大量的金屬鋰所覆蓋，而40℃下進行快充的負極表面倍一層厚厚的SEI膜所覆蓋（下圖D），如果我們將充電溫度提升至49℃，則負極中央位置變為青黑色，這是LiC18的顏色。如果我們繼續將充電溫度提升至60℃，則負極的大部分位置都呈現青黑色，表明在這一溫度下負極基本上不會發生析鋰。
下圖A為常溫和60℃高溫充電的負極在經過不同時間濺射後的XPS分析結果，從圖中可以看到負極表面最外層膜在55eV出現了一個特徵峰，表明負極表面被一層SEI膜所覆蓋，隨著濺射時間的增加，位於底層的膜逐漸漏出來，26℃下快充的負極在51.5eV附近出現了一個明顯的特徵峰，表明其表面出現了金屬鋰，而60℃下進行快充的電池則沒有出現該特徵峰，表明60℃下快充顯著的抑制了負極表面析鋰。
鋰離子電池在大電流充電的過程中容量損失主要來自於負極析鋰和SEI膜的生長，為了對兩種影響因素進行分解，作者分別測試了不同恆定溫度下1C/1C循環（充電至80%）的電池，以及對應溫度下采用內部加熱和6C充電（充電至80%）的電池的循環數據，由於1C充電倍率較小，因此作者認為此時電池的容量衰降主要來自於SEI膜的生長，因此對比相同溫度下兩種充電制度的循環曲線，就能夠實現負極析鋰和SEI膜生長兩種因素的分離。
從圖中可以看到在40℃下，負極析鋰造成的容量衰降佔據了主導地位，將溫度提升到49℃則，負極析鋰造成的容量衰降顯著減少，同時由於採用內部加熱技術的電池暴露於高溫下的時間更短，因此循環過程中SEI膜生長造成的衰降也大大減少，因此電池的循環壽命得到了顯著的提升（下圖E），如果將溫度進一步提升至60℃，可以看到在前160h兩種方式的衰降速度是相同的，因此表明60℃下充電能夠有效的避免負極析鋰，同時由於電池暴露於高溫下的時間較短，因此電池的循環壽命得到了大幅的提升（下圖F）。
從上面的測試結果可以看到，由於內部加熱的方式可以大大縮短電池在高溫段的停留時間（10min/循環），因此有效的減少了SEI膜的生長，為了能夠進一步的抑制SEI膜生長導致的容量損失，作者採用了負極比表面積更小的純電動汽車動力電池（負極比表面積1.5m2/g）。從下圖A可以看到在內部加熱方式下，電池在6C大倍率下充電也沒有出現負極析鋰的現象。從下圖b可以看到純電動汽車電池在6C充電倍率（充電至80%）下經過2500次循環，容量保持率仍然可達91.7%，同時在循環中電池的充電時間僅僅輕微增加，在2500次循環仍然能夠在12min為電池充滿80%的電。
長期以來如何解決在快充條件下的負極析鋰問題一直困擾著鋰離子電池設計師，雖然高溫可以顯著的改善負極的嵌鋰動力學特性，但是高溫也會導致負極SEI膜的加速生長，導致鋰離子電池的循環壽命嚴重衰降。而王朝陽團隊開發的採用內部加熱方式快速將電池升高到60℃，對電池進行快充，然後對電池快速進行降溫的方式，不但實現了高溫快充抑制負極析鋰，同時還顯著縮短了電池暴露在高溫下的時間，有效的抑制了負極SEI膜的生長，顯著改善了鋰離子電池在大功率充電條件下的循環壽命，在電動汽車快充設計中有著廣泛的應用前景。
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Asymmetric Temperature Modulation for Extreme Fast Charging of Lithium-Ion Batteries, Joule 3, 1–18, December 18, 2019, Xiao-Guang Yang, Teng Liu, Yue Gao, Shanhai Ge, Yongjun Leng, Donghai Wang and Chao-Yang Wang
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