辛酉政变后，胜保鼎力支持太后垂帘听政，成为了朝廷的大功臣。为此，胜保被授镶黄旗满洲都统，转左侍郎，随即又兼任正蓝旗护军统领，外放剿捻。但让人大跌眼镜的是，才过了不到一年，胜保就被褫职抄家，下狱治罪。在同治二年（1863年），胜保这位曾经的大功臣，竟然被慈禧太后赐令自尽了。
胜保的被诛，是咎由自取。他平生最仰慕的一个人，就是为雍正所杀的年羹尧。
当同治元年秋天，陕西回乱，胜保受命为钦差大臣，督军入陕，对河南、陕西巡抚行文，不用平行的"咨"，用下行的"札"。军中的文案，劝他决不可如此，他说："你知道不知道，钦差大臣就是从前的大将军。大将军对督抚行文，照例用札，不以品级论的。"这就是他学年羹尧的例子。
在西安的时候，有个副都统叫高福，不知怎么，出言顶撞了他。胜保大怒，命令材官打高福的军棍，高福大为骇异，说是同为二品官职，如何能打我？胜保冷笑答道："我是钦差大臣，以军法杀你都可以，何况是打军棍？"那高福到底是被打了。这是他学年羹尧的又一个例子。
他这个钦差大臣，行军仿佛御驾亲征。每天吃饭，仿传膳的办法，每样菜都是一式两碗，那样菜好，便传谕，拿这样菜赏给某文案，居然上方玉食的赐膳之例。入陕之初，为了区区一味韭黄，曾杀过一个厨子，此也是学年羹尧的一个例子。
但是，他得罪了慈禧太后，就非死不可了。他的奏折，常常自己起稿，有几句常用的话，一句叫做："古语有云：'阃以外将军治之'，非朝廷所能遥制。"还有一句话是："汉周亚夫壁细柳时，军中但闻将军令，不闻天子诏。"那是汉文帝时的故事。胜保常在奏折中提到这话，等于说军令高于诏令，已犯大忌，而且也有藐视太后妇人，皇帝童稚的意思在内。因此，湖北巡抚严树森参他"观其平日奏章，不臣之心，已可概见"，从而以为"回捻癣疥之疾，粤寇亦不过支体之患，惟胜保为腹心大患"。
更加上胜保跟朝廷开口讨价还价，胜保初到陕西时，军机处有军机章京给他寄了一份密信，说朝廷有意任命他为封疆大吏，出任陕西巡抚或陕甘总督，同时劝他在正式任命出来之前，不要向朝廷上疏，以免触怒慈禧。
过了一段日子，这项任命却始终没有下文，胜保开始着急了，不听幕僚的劝告，写了一份奏疏向朝廷邀官。
这道奏折上说，凡是带兵剿匪，如果不是本省大吏，则呼应不灵，并列举湖广总督官文，湖北巡抚胡林翼，两江总督曾国藩，江苏巡抚李鸿章，浙江巡抚左宗棠作为例证，他们都是以本省的地方长官，主持本省的军务，所以事半而功倍。接着说到他自己，是"以客官办西北军务"，无论粮饷也好，招兵也好，事事不能凑手，因此率直上言："若欲使臣专顾西北，则非得一实缺封疆，不足集事。"
奏折到京，自然是慈禧太后先看。那时肃顺被杀，还不到一年，她对权臣的跋扈犯上，警惕特深，湘军将领屡败屡战，艰苦备尝，亦不敢作这样冒昧的陈请，僧格林沁身为国戚，威望素著，对于朝命，奉行唯谨，那有象胜保这样子的？
因此朝廷开始了对胜保的制裁，一手萝卜一手大棒，在想内调胜保入京为观的同时，也同时类似岳锺琪取代年羹尧的样子，调多隆阿前去取代胜保，防止胜保发生军变。
最终胜保被弹劾"骄纵贪淫，冒饷纳贿，拥兵纵寇，欺罔贻误"，被解职归京，交刑部受审，以"讳败为胜，捏报战功，挟制朝廷"等多条罪状，赐令自尽。
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