可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)自由基活性聚合是一種調控聚合物結構組成、分子量和分佈的重要聚合方法，其中，光誘導電子/能量轉移(PET)的RAFT聚合反應是一種更精確的調控手段，因而經常被用於設計具有複雜3D分子結構的聚合物。然而常規的PET-RAFT法在進行可控活性聚合之前，必須將預功能化的引發劑和鏈轉移劑(CTA)安裝到需要引發活性聚合的位點上(如大分子、生物分子或小分子)，這一步驟大大增加了時間和操作成本的同時，也有可能導致活性聚合過程無法發生(如果CTA無法安裝到活性聚合位點上)。
為了避免這一問題，近日，康奈爾大學Brett P. Fors教授團隊採用氫原子轉移(HAT)合成策略，利用三重激發態的光催化劑“抽出”富電子C-H鍵中的氫原子，形成烷基自由基引發單體在該位點聚合，然後光分解生成的硫代羰基自由基(CTA)錨定在引發的聚合物端點上原位形成活性Pn-CTA結構，避免了預功能化的CTA安裝到聚合位點上這一步驟。光催化劑、烷基自由基和CTA的產生均由可見光控制，從而實現了可以精確選擇接枝位點的HAT-PET-RAFT活性聚合。實驗結果證明在含富電子C-H鍵小分子(如二氧六環、THF、環己烷、乙醇、苯甲醇、NMP)或者聚合物(如PEG)上均可以採用該方法進行光控活性接枝聚合，通過在光照條件下控制底物(提供富電子C-H鍵物質)、單體、光催化劑和CTA的比例，可以得到不同分子量和低分散度的接枝聚合物。該研究成果以題為“Photocontrolled Radical Polymerization from Hydridic C−H Bonds”的論文發表在《Journal of the American Chemical Society》上(見文後原文鏈接)。
【圖文詳解】1.影響HAT-PET-RAFT活性聚合的因素
作者先以含富電子C-H鍵的二氧六環和不含富電子C-H鍵的1,2-二氯乙烷為底物(接枝位點)，丙烯酸甲酯(MA)為接枝聚合單體，代號為1a和1b的二硫酯為CTA (光分解後變為硫代羰基)，代號為2的二苯甲酮衍生物為光催化劑(結構式如圖1所示)，研究了不同組分對HAT-PET-RAFT活性聚合製備接枝聚合物的影響。結果顯示當二氧六環、MA、二硫酯和二苯甲酮衍生物在體系(溶液)中共存時，在緊湊型熒光燈(CFL)的照射下可以通過調節各個組分的比例來製備和理論計算值接近的低分散度的PMA(理論上一個PMA分子鏈上只有一個硫代羰基，並且鏈的起始端均是二氧六環，這一點也從MALDITOF的分析結果中得到了驗證)。而體系中如果缺少任意一個成分或條件時，聚合過程要麼不可控，要麼MA不能被引發聚合形成PMA。比如缺少CTA 1a (硫代羰基)時，聚合過程速度很快，得到的分子量分佈很寬；以1,2-二氯乙烷代替二氧六環時，體系中沒有聚合物生成，說明該方法對含C-H鍵的底物有較強的選擇性；當用CTA 1b代替CTA 1a後，聚合反應也不會發生，說明激發態的光催化劑(二苯甲酮衍生物)和標準狀態下的CTA均不能單獨引發PET-RAFT聚合；當缺失光催化劑後，單獨的CTA 1a也不能引發聚合發生。
圖1. HAT-PET-RAFT活性聚合法制備聚合物的反應過程，涉及到的組分結構式、以及不同組分比例對製備的聚合物分子量及分佈產生的影響。
2. HAT-PET-RAFT活性聚合機理
在研究的結果基礎上，作者提出瞭如圖2所示的聚合機理：在可見光激發下，光催化劑二苯甲酮衍生物(圖中2)形成三重激發態I，含兩個自由基的I將從含富電子的C-H鍵中提走一個氫原子，從而形成烷基自由基II，然後該自由基會引發一部分單體形成一個短聚合物鏈；二硫酯1a在光裂解後形成兩個硫代羰基自由基(III)，其中一個可以結合在親電短鏈聚合物的鏈端，形成宏觀的Pn-CTA (IV)。同時，聚合物的親電鏈端也可以與二硫酯1a結合生成III。剩餘的自由基(III)隨後可由羰基自由基V還原生成三硫代碳酸鹽並轉變為催化劑。在形成IV (Pn-CTA)之後，作者發現活性的RAFT過程是通過激發態光催化劑產生額外的烷基自由基來維持的。在沒有光的情況下，活性聚合會終止成為休眠態，但在光輻射產生額外的烷基自由基後，可以重新啟動活性聚合。
圖2. 聚合機理示意圖
3. HAT-PET-RAFT活性聚合的應用
通過調節組分比例，理論上HAT-PET-RAFT活性聚合法可以在任何含富電子的C-H鍵化合物上引發可控活性接枝聚合，包括小分子、生物大分子和聚合物。其中，接枝底物上的C-H鍵狀態是決定活性聚合能否發生的關鍵，比如使用缺電子的乙酸乙酯作為底物時不會有聚合反應發生，而具有強富電子C-H鍵的THF作為底物時，在引發劑濃度降低20倍後仍然可以實現可控活性聚合。除了二氧六環和THF，作者以NMP，苄醇、乙醇、環己烷以及Cbz-(L)-脯氨酸甲酯等小分子做為底物時，均可以引發活性聚合，得到不同分子量的接枝聚合物。最後，作者以PEG這種聚合物為底物，通過調節引發劑含量，就可以實現不同接枝密度的PEG-PMA接枝聚合物；或通過調節MA的單體量，實現了接枝的PMA分子量在8.3−26.7 kg/mol範圍內可調的PEG-PMA接枝聚合物，並且測試表明，PMA可以很穩定地接枝在PEG上，不會發生降解。
圖3.利用HAT-PET-RAFT活性聚合法在不同底物上聚合得到的分子量及分佈
【總結】
基於富電子C-H鍵、二苯甲酮衍生物光引發劑以及二硫酯鏈轉移劑，研究者採用HAT-PET-RAFT活性聚合法制備了分子量及其分佈可調的接枝聚合物，具有高的精準性和選擇性。這種活性聚合法的發展將有利於精確製備結構複雜的大分子/高分子接枝聚合物，並且在蛋白質-聚合物偶聯物或藥物-聚合物偶聯物領域有重要應用潛力。
參考文獻：
Stache E E, Kottisch V, Fors B P. Photocontrolled radical polymerization from hydridic C–H bonds[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019.
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00287
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