近年高考頻繁出現酸鹼中和滴定的圖象題，此類題試題綜合性強，難度較大，不僅考查學生定性與定量結合分析問題的思想，而且考查學生數形結合識圖用圖的能力，還要求學生能深入微觀世界認識各種化學過程來解決比較微粒濃度大小問題。
但萬變不離其中，離不開指示劑的選擇，離不開滴定曲線的認識與應用，離不開電離平衡、水解平衡與三守恆(電荷守恆、物料守恆、質子守恆)分析比較離子濃度大小等問題。
滴定曲線的認識與應用：酸鹼中和滴定曲線圖是以所滴入的酸或鹼溶液的體積為橫座標、以中和反應後溶液的pH為縱座標體現中和滴定過程的曲線圖。
強酸與強鹼互相滴定的曲線圖，前半部分與後半部分形狀變化不大，但中間突躍大(即酸或鹼溶液一滴之差，溶液pH變化大，出現突變)。分析強酸與強鹼互相滴定時的離子濃度大小，只要關注水的電離平衡即可，沒有其它平衡影響。
強酸滴定弱鹼或強鹼滴定弱酸的曲線圖，突躍小，較平緩；強酸滴定弱鹼的起點低(因弱鹼pH相對較小)，前半部分形狀有差異；強鹼滴弱酸的起點高(因弱酸pH相對較大)，前半部分形狀有差異。分析強鹼滴定弱酸或強酸滴定弱鹼時的離子濃度大小，不僅要考慮生成鹽的水解平衡，而且還要考慮過量弱酸或弱鹼的電離平衡與水的電離平衡。
指示劑選擇的原則：指示劑的選擇不但要考慮變色明顯、靈敏，而且要選擇指示劑的變色範圍與滴定時pH突躍範圍相吻合，這樣就能準確指示到達滴定終點(即酸鹼恰好中和時的pH)。
一、強酸強鹼互相滴定曲線圖的應用
例1．下圖曲線a和b是鹽酸與氫氧化鈉的相互滴定的滴定曲線，下列敘述正確的是( )
A．鹽酸的物質的量濃度為1.0mol·L-1
B．P點時反應恰好完全，溶液呈中性
C．曲線a是鹽酸滴定氫氧化鈉的滴定曲線
D．酚酞不能用作本實驗的指示劑
解析：認識滴定曲線圖是解題的關鍵，強酸與強鹼相互滴定突躍大，且恰好中和時溶液pH=7，故酚酞、甲基橙均可作指示劑。識圖：滴定前pH=1，c(HCl)=0.1mol·L-1，pH=13，c(NaOH)=0.1mol·L-1。
顯然a曲線為NaOH溶液滴定鹽酸的曲線，曲線b為鹽酸滴定NaOH溶液的曲線，P點表示鹽酸與氫氧化鈉恰好完全中和，溶液呈中性，唯B正確。
二、強酸滴定弱鹼曲線圖的應用
例2．(全國高考I卷12)298K時，在20.0mL0.10mol·L-1氨水中滴入0.10mol·L-1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關係如圖所示。已知0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，下列有關敘述正確的是( )
A．該滴定過程應該選擇酚酞作為指示劑
B．M點對應的鹽酸體積為20.0mL
C．M點處的溶液中c(NH4+)=c(Cl－)=c(H+)=c(OH－)
D．N點處的溶液中pH<12
解析：強酸滴定弱鹼的突躍小，且恰好中和時溶液處於弱酸性(生成的強酸弱鹼鹽水解呈酸性)，故鹽酸滴定氨水時應選擇酸性範圍內變色的甲基橙為指示劑，A錯。
氨水與鹽酸恰好完全反應生成的NH4Cl水解顯弱酸性，pH<7，故pH=7的M點對應的鹽酸體積應該小於20.0mL，B錯。
由電荷守恆知，M點溶液中c(H+)=c(OH－)，c(NH4+)=c(Cl－)，但c(NH4+)=c(Cl－)≠c(H+)=c(OH－)，故C錯。N點是未滴定前的氨水，c(OH－)=0.10 mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1，pH=11+lg1.32<12，故D正確。
例3． 在常溫下，0.1000mol·L-1Na2CO3溶液25mL用0.1000mol·L-1鹽酸滴定，其滴定曲線如圖所示。對滴定過程中所得溶液中相關離子濃度間的關係，下列有關說法正確的是( )
①a點：c(CO32－)>c(HCO3－)>c(OH－)
②b點：5c(Cl－)>4c(HCO3－)+4c(CO32－)
③c點：c(OH－)=c(H+)+c(HCO3－)+2c(H2CO3)
④d點：c(H+)=2c(CO32－)+c(HCO3－)+c(OH－)
A．①② B．②③ C．③④ D．②④
解析：用鹽酸滴定Na2CO3溶液依次反應為：
HCl+Na2CO3==NaHCO3+NaCl，HCl+NaHCO3==H2CO3+NaCl。顯然，a、b、c點鹽酸不足，均按第一個反應進行，d點二者恰好完全反應，按兩個反應進行。a點滴入12.5mL鹽酸反應後得到等量Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，因CO32－水解程度大於HCO3－，故有c(CO32－)<c(HCO3－)，①錯。
b點滴入20mL鹽酸反應後得到NaHCO3、NaCl、Na2CO3的混合溶液，HCl與Na2CO3的物質的量之比為4∶5，由物料守恆知：5c(Cl－)=4c(HCO3－)+4c(CO32－)+4c(H2CO3)，故②正確。
c點滴入25mL鹽酸反應後溶質為NaHCO3和NaCl，由質子守恆知：c(OH－)+c(CO32－)=c(H+)+c(H2CO3)，③錯。
d點滴入50mL鹽酸反應後溶質為NaCl和H2CO3，由電荷守恆知：c(Na+)+c(H+)=2c(CO32－)+c(HCO3－)+c(OH－)+c(Cl－)，因c(Na+)=c(Cl－)，故④正確。正確答案為D。
三、強鹼滴定弱酸曲線圖的應用
例4．常溫下，用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1CH3COOH溶液，滴定曲線如圖。下列說法正確的是( )
A．點①所示溶液中：c(CH3COO－)+c(OH－)=c(CH3COOH)+c(H+)
B．點②所示溶液中：c(Na+)=c(CH3COOH)+c(CH3COO－)
C．點③所示溶液中：c(Na+)>c(OH－)>c(CH3COO－)>c(H+)
D．滴定過程中可能出現：c(CH3COOH)>c(CH3COO－)>c(H+)>c(Na+)>c(OH－)
解析：強鹼滴定弱酸的突躍小，且恰好中和時溶液處於弱鹼性(生成的強鹼弱酸鹽水解呈鹼性)，若選擇指示劑，只能選擇鹼性範圍內變色的酚酞。識圖：滴定曲線中的點①處是滴入10.00mLNaOH溶液中和後得到等量的CH3COOH與CH3COONa的混合溶液，由電荷守恆知：c(CH3COO－)+c(OH－)=c(Na+)+c(H+)，CH3COOH的電離程度大於CH3COONa的水解程度，c(Na+)>c(CH3COOH)，A錯；
點②處是pH=7的CH3COONa與少量CH3COOH的混合溶液，c(OH－)=c(H+)，由電荷守恆知：c(Na+)=c(CH3COO－)，B錯；
點③處是CH3COONa的弱鹼性溶液，c(CH3COO－)>c(OH－)，C錯；點①之前加入少量的NaOH溶液時，可以得到少量CH3COONa與較多量CH3COOH的混合溶液，離子濃度會出現：
c(CH3COOH)>c(CH3COO－)>c(H+)>c(Na+)>c(OH－)，正確答案為D。
例5．(浙江高考)25 ℃時，用濃度為0.1000 mol·L-1的NaOH溶液分別滴定20.00mL濃度均為0.1000mol·L-1的三種酸HX、HY、HZ，滴定曲線如圖所示。下列說法正確的是( )
A．在相同溫度下，同濃度的三種酸溶液的導電能力順序：HZ
B．根據滴定曲線，可得Ka(HY)≈10-5
C．將上述HX、HY溶液等體積混合後，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反應時：c(X－)>c(Y－)>c(OH－)>c(H+)
D．HY與HZ混合達到平衡時：c(H+)=[Ka(HY)·c(HY)/c(Y－)]+c(Z－)+c(OH－)
解析：識圖：滴定曲線的突躍越大的酸，其酸性越強。在相同溫度下，同濃度的三種酸溶液的酸性：HX<HY，故導電能力：HX<HY，A錯；
當pH=5時，10.00mL NaOH溶液滴定等濃度的HY溶液，得到等量的HY與NaY的混合溶液，由於溶液中c(H+)=10-5mol·L-1，c(Y－)≈c(HY)， Ka(HY)=c(H+)·c(Y－)/c(HY)≈10-5，B正確；
當HX、HY溶液等體積混合後，用NaOH溶液滴定至HX恰好反應時，得到等量的NaY與NaX，由於X－水解程度大於Y－，故Y－的濃度應大於X－，C錯；
當HY與HZ混合達平衡時，由電荷守恆知：c(H+)=c(Y－)+c(Z－)+c(OH－)，c(Y－)=Ka(HY)·c(HY)/c(H+)，D錯。正確答案為B。
四、現場體驗
1．(山東高考)室溫下向10mL0.1mol·L-1NaOH溶液中加入0.1mol·L-1一元酸HA溶液，pH的變化曲線如圖所示。下列說法正確的( )
A．a點所示溶液中c(Na+)>c(A－)>c(H+)>c(HA)
B．a、b兩點所示溶液中水的電離程度相同
C．pH=7時，c(Na+)=c(A－)+c(HA)
D．b點所示溶液中c(A－)>c(HA)
2．下列有關溶液中粒子濃度的關係式，正確的是( )
A．pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③C6H5ONa三種溶液中的c(Na+)：③>②>①
B．0.1mol·L-1某二元弱酸強鹼鹽NaHA溶液中：c(Na+)=2c(A2－)+c(HA－)+c(H2A)
C．下圖中pH=7時：c(Na+)>c(CH3COO－)>c(OH－)=c(H+)
D．上圖中a點溶液中各離子濃度的關係是：c(OH－)=c(H+)+c(CH3COO－)+2c(CH3COOH)
3．20℃時向20mL0.1mol·L－1醋酸溶液中不斷滴入0.1mol·L－1NaOH溶液，溶液pH變化如圖所示。此過程中溶液中離子濃度的關係錯誤的是( )
A．a點：c(CH3COO－)>c(Na+)>c(H+)>c(OH－)
B．b點：c(Na+)=c(CH3COO－)>c(H+)=c(OH－)
C．c點：c(H+)=c(CH3COOH)+c(OH－)
D．d點：c(Na+)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H+)
4．(諸城模擬)現有常溫下甲、乙、丙三種溶液，甲為0.10mol·L-1 的NaOH溶液，乙為0.10 mol·L-1的HCl溶液，丙為0.10mol·L-1的CH3COOH溶液，試回答下列問題：
(1)甲溶液的pH=________。
(2)丙溶液中存在電離平衡為_________________ (用電離平衡方程式表示)。
(3)甲、乙、丙三種溶液中由水電離出的c(OH－)的大小關係為______ 。
(4)某同學用甲溶液分別滴定20.00mL乙溶液和20.00mL丙溶液，得到如圖所示兩條滴定曲線，請完成有關問題：
①甲溶液滴定丙溶液的曲線是______(填“圖1”或“圖2”)；
②a=________mL。
5．現有25℃時0.1mol·L-1的氨水和0.1mol·L-1的NaOH溶液，若向各20mL的氨水和NaOH溶液中分別滴加0.1 mol·L-1的稀鹽酸，滴定曲線如圖所示，請回答以下問題。
(1)為減少誤差，滴定氨水時宜選用 作為指示劑。
(2)計算25℃時此氨水的電離度α(NH3·H2O)= 。
(3)分析滴定曲線，下列說法正確的是 。
A． 滴定氨水曲線中a點時：c(Cl－)>c(NH4+)
B． 滴定過程中的任何一點均有：c(Cl－)+c(OH－)=c(NH4+)+c(H+)
C．當滴到pH=7時，滴定氨水消耗的V(鹽酸)<20 mL，滴定NaOH消耗的V(鹽酸)=20 mL
D．當滴定氨水消耗的V(鹽酸)
20mL時，一定有：c(Cl－)> c(NH4+)>c(H+)>c(OH－)
(4)當在濃度均為0.3mol·L-1的氯化銨和氨水的混合溶液中滴加少量稀鹽酸或稀NaOH溶液，發現溶液的pH幾乎不變，其原因是 。
五、參考答案：
1．D 2．D 3．C
4．(1)13 (2)CH3COOH
CH3COO－＋H+ H2O
OH－＋H+
(3)丙>甲=乙 (4)①圖2 ②20.00
5．(1)甲基橙 (2)1% (3)BC
(4)在氯化銨和氨水的混合溶液中存在平衡：NH4++H2O
NH3·H2O+H+，NH3·H2O
NH4++OH－，當向混合液中加入少量酸溶液時，氯化銨的水解平衡向左移動，氨水的電離平衡向右移動，c(H+)增加不大；當向溶液中加入少量鹼溶液時，氯化銨的水解平衡向右移動，氨水的電離平衡向左移動，c(OH－)增加不大。因此，當加入少量酸或鹼時溶液的pH幾乎不變。
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