科研必備：石墨烯結構的典型拉曼光譜特徵

石墨烯是sp²碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結構的二維原子晶體，是構建其它sp

²雜化碳的同素異形體的基本組成部分，可以堆垛形成三維的石墨，捲曲形成一維的碳納米管，也可以包裹形成零維的富勒烯。

圖1. 石墨烯結構

直到 2004 年，英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov等使用膠帶剝離技術，才首次成功地製備出了單層石墨烯，這一發現也推翻了科學家關於理想的二維晶體材料由於熱力學不穩定性而不能在室溫下存在的預言。

作為一種理想的二維原子晶體，石墨烯具有超高的電導率和熱導率、巨大的理論比表面積、極高的楊氏模量和抗拉強度，可望在微納電子器件、光電檢測與轉換材料、結構和功能增強複合材料及儲能等廣闊的領域得到應用。

Raman光譜表徵石墨烯的完美優勢

拉曼光譜在石墨烯的層數表徵方面具有獨特的優勢，完美的單洛倫茲峰型的二階拉曼峰（G'峰）是判定單層石墨烯簡單而有效的方法，而多層石墨烯由於電子能帶結構發生裂分使其G'峰可以擬合為多個洛倫茲峰的疊加，G'峰與石墨烯的電子能帶結構密切相關，因此石墨烯的電子結構可以用共振拉曼散射來測定。

石墨烯電場效應下的拉曼光譜研究表明電子/空穴摻雜會影響石墨烯的電子-聲子耦合，從而引起拉曼位移，因此，拉曼光譜是測定石墨烯的摻雜類型和摻雜濃度的有效手段。

如何判斷石墨烯的質量？

如何判斷石墨烯的質量是一個關鍵的問題，D峰為涉及一個缺陷散射的雙共振拉曼過程，因此石墨烯的缺陷會反映在其拉曼D峰上，通過對石墨烯拉曼D峰的檢測可以定量地對其缺陷密度進行研究。

由於石墨烯的帶隙為零，通過化學修飾在sp²碳上引入sp³碳缺陷是人們打開石墨烯帶隙的重要方法之一，因而D峰也是衡量其化學修飾程度的一個重要的指標。另外，石墨烯的層間堆垛方式、所處的環境溫度、應力作用以及基底效應也會反映在其拉曼光譜特徵峰的變化上。

Raman峰形能反映更多信息

對於sp²碳材料，除了其典型的拉曼D峰、G峰和G'峰，還有一些其他的二階拉曼散射峰。大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰，這些拉曼信號由於其強度較弱而容易被忽略。在1650～2300cm

^－1頻率範圍內，這些和頻與倍頻拉曼特徵峰的峰位、峰型和強度對其層數和層間堆垛方式均具有很強的依賴性。

通過對這些弱信號的拉曼光譜進行分析，可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相互作用及其拉曼散射過程進行系統的研究。

石墨烯的聲子色散曲線

在分析石墨烯的拉曼光譜前，首先介紹石墨烯的聲子色散曲線。

圖2.單層石墨烯的聲子色散曲線

如圖2所示，在單層石墨烯的一個原胞中包含有兩個不等價的碳原子A和B，因此對於單層石墨烯來說，總共有六支聲子色散曲線，分別為三個光學支(面內縱向光學支iLO、面內橫向光學支iTO和麵外橫向光學支oTO)和三個聲學支(面內縱向聲學支iLA、面內橫向聲學支iTA和麵外橫向聲學支oTA)。面內(i)和麵外(o)分別為原子的振動方向平行或者垂直於石墨烯平面，縱向(L)和橫向(T)即為原子的振動方向平行或者垂直於A-B碳碳鍵的方向。

石墨烯的典型拉曼光譜特徵

圖3. 514.5 nm 激光激發下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖

單層石墨烯有兩個典型的拉曼特徵，分別為位於1582 cm^－1附近的G峰和位於2700cm^－1左右的G'峰（如圖3所示），而對於含有缺陷的石墨烯樣品或者在石墨烯的邊緣處，還會出現位於1350 cm^－1左右的缺陷D峰，以及位於1620 cm^－1附近的D'峰。

石墨烯各Raman特徵峰如何產生？

在入射激光作用下，石墨烯價帶上的電子躍遷到導帶上，電子與聲子相互作用發生散射，因而可以產生不同的拉曼特徵峰。

圖4. 石墨烯的各個拉曼特徵峰的產生過程

G 峰產生於sp²碳原子的面內振動，是與布里淵區中心雙重簡併的iTO和iLO光學聲子相互作用產生的，具有E_2g對稱性，是單層石墨烯中唯一的一個一階拉曼散射過程。

G'峰和D峰均為二階雙共振拉曼散射過程。G'峰是與K點附近的iTO光學聲子發生兩次谷間非彈性散射產生的，而D峰則涉及到一個iTO聲子與一個缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D峰的兩倍，因此通常表示為2D峰，但是G'峰的產生與缺陷無關，並非D峰的倍頻信號。

D峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均隨著入射激光能量的增加向高波數線性位移，在一定的激光能量範圍內，其色散斜率大約為50和100 cm^－1/eV，這也是雙共振過程的特徵。G'峰和D峰均為谷間散射過程，而D'峰則為谷內雙共振過程，兩次散射過程分別為與缺陷的谷內散射和與K點附近的iLO聲子的非彈性谷內散射過程。

由於在K點附近石墨烯的價帶和導帶相對於費米能級成鏡像對稱，電子不僅可以與聲子發生散射作用，而且可以與空穴發生散射作用，因此還會有三階共振拉曼散射過程的產生。

參考文獻

[1] 吳娟霞，徐華，張錦.拉曼光譜在石墨烯結構表徵中的應用[J].化學學報，2014(03):301-318.

[2] 陳汪洋等. 石墨烯及其複合功能材料應用研究進展[J]. 材料科學, 2015, 5(3): 62-71.

[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Graphene

（來源 清新電源）