1861年9月，叛降程學啟獻“穴地攻城”之計，炸開北門，而後率先從炮眼殺入，安慶被曾國荃“吉字營”攻破，包括守城主將葉芸來在內的20000萬餘將士全部遇難，天京西面屏障被打破，再也無險可守。但是，李秀成兵團並未投入安慶保衛戰，主力未受任何損傷，反而在江蘇、浙江、上海一帶攻城略地，建立起蘇南根據地，霸佔大清財稅重地。此時，蘇南成為太平天國之核心地帶，支撐著後期戰局，作用不容忽視。
太平軍攻佔蘇南，清朝心急如焚，於是命令時任兩江總督曾國藩率兵東征，剿滅李秀成，收復這塊財稅重地。然而，曾國藩、曾國荃兄弟倆一心向攻佔金陵，奪取“滅賊首功”，自然不願意東征，可君命難違，兄弟倆很無奈。此時，一向善於察言觀色的李鴻章趁機毛遂自薦，說自己願意招募兵勇，帶兵東征上海、江蘇等地，收復失地的同時策應天京戰場，為九帥服務。對此，曾國藩非常高興，於是讓李鴻章回到安徽招募兵勇，組建淮軍，共得6000餘人，劉銘傳、潘鼎新、張樹珊、吳長慶部為主幹。考慮到淮軍兵力單薄，曾國藩調程學啟“開字營”給李鴻章。後來的事實表明，程學啟確實夠狠，衝鋒陷陣，所向無敵，成為淮軍第一勇將，他在上海郊外連續三次大捷，為李在蘇南站穩腳跟奠定基礎。
1862年4月，李鴻章部淮軍乘坐英國軍艦抵達上海，旋即於太平軍交鋒，程學啟身先士卒，且有“洋槍隊”配合，屢屢擊潰譚紹光部。為攻取上海，李秀成從蘇州大本營率主力增援，與淮軍、“洋槍隊”血戰，雙方互有勝負，但太平軍總體上佔優勢，若能全力以赴，拿下上海還是有可能。可惜，湘軍曾國荃部“吉字營”連克西線城池，主力直逼天京城南雨花臺，嚇壞了洪秀全。為了自身安全考慮，洪秀全連續下三道聖旨逼迫李秀成回師救援天京，還說若是違抗命令，則“國法難容”。沒辦法，忠王李秀成只好放棄攻打上海，然後親率13王40萬大軍（號稱）浩浩蕩蕩西征，下溧水、溧陽，越過秣陵關，直接殺向城南雨花臺，與曾國荃玩攻堅戰，可惜未能突破九帥“龜殼戰術”，功敗垂成。
乘著李秀成回師救援天京之際，李鴻章、程學啟聯合“洋槍隊”攻佔太平軍在上海郊外各據點，而後攻陷嘉定，挺進蘇南腹地。1863年1月，叛降錢桂仁誘降常熟守將駱國忠，獻出城池。聞知蘇南後院起火，李秀成急忙從天京返回，率譚紹光等攻打常熟，同時派兵攻佔福山港，阻止淮軍從水路增援常熟；再讓女婿蔡元隆進入太倉，以防內變（早已通敵的太倉守將錢壽仁旋即率二千餘人出城降於淮軍並改姓名為周壽昌）之同時，阻止敵軍從陸路增援常熟。如此，常熟成為一座孤城，李秀成、譚紹光連續猛攻，摧毀城外各據點，逼近牆角，城池指日可下。恰在此時，洪秀全見“進北攻南”進展不順利，先遣部隊在江北受阻，於是急忙令李秀成回來，讓其執行“進北攻南”計劃，挺近湘軍後方。
李秀成很無奈的返回天京，圍攻常熟之軍隊數量驟減，程學啟、潘鼎新等在“洋槍隊”利用開花大炮摧毀福山港後，從水陸趕來增援，譚紹光只好撤軍，常熟陷入淮軍之手。拿下了常熟、福山港，太倉就是下一個目標，因為此地是通往蘇州大本營的北面要道，戰略地位十分重要。為了拿下太倉，李鴻章讓程學啟、劉銘傳、黃翼升、潘鼎新等悍將配合“洋槍隊”作戰，猛攻城池，可被會王蔡元隆擊敗，無法靠近城池。接著，李鴻章調來弟弟李鶴章部精兵4000餘人，配合程學啟攻城，勢必拿下太倉。蔡元隆雖然打退淮軍，可城外糧道斷絕，形勢不妙，於是便決定玩“詐降”，與李鴻章約定投降日期，李鶴章派兵進城接收。也許是過於高興，李鶴章壓根就沒懷疑這是一個“局”，於是率1500餘人入城，臉上滿滿笑容，一副勝利者模樣。
4月26日，李鶴章來到城池邊，準備接受蔡元隆“投降”。此時，蔡元隆命令太平軍伏兵殺出，猛攻李鶴章，與淮軍展開血戰。李鶴章見“中計”，頓時陣腳大亂，慌亂指揮淮軍反擊，可太平軍攻勢太猛，淮軍節節敗退，自己在激戰中左腳被砍傷，行動十分困難。不出意外，李鶴章肯定被俘虜，到時李鴻章就左右為難了，強攻太倉，弟弟性命不保；撤兵了事，朝廷會痛斥，說自己“因私忘公”，有違忠孝。然而，意外還是出現了，叛降程學啟聞知李鶴章被包圍，直接跨上戰馬，率3000精兵衝進太平軍包圍圈，左衝右突，不畏槍林彈雨，硬是將李鶴章救了出來。就此而言，原太平天國降將程學啟能量還真大，是驍將一枚，可惜他是個叛徒，坑了隊友。李鶴章此次遇險，使得李鴻章對太平軍投降之誠意產生懷疑，這也是後來他“蘇州殺降”之重要原因。
蔡元隆此次伏擊李鶴章，雖不能達到預期目的，可還是令淮軍畏懼。不過，太倉已經被合圍，且戈登“洋槍隊”的開花大炮威力太大，傳統城池根本無法抵禦得了。1863年5月2日，蔡元隆主動撤出太倉，淮軍隨即開進。由於弟弟李鶴章遇險，李鴻章十分惱火，縱然淮軍燒殺搶掠，遇害者萬餘人。
太平天國此次蘇南作戰，叛降程學啟衝鋒陷陣，破壞性很大；李鴻章弟弟李鶴章差點被打死；李秀成則來回在東西兩線奔波，相當無奈。
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