過去的1000多年裡，哥倫比亞祖母綠礦床已經成為高品質祖母綠的主要來源之一。與大部分火成岩相關祖母綠礦床不同，哥倫比亞祖母綠礦床則出現在富含有機質的黑色頁岩中，且沒有證據表明其形成與火成活動有關，所以這至今仍是一個未解之謎。今天，小吉帶大家一起探尋著名的哥倫比亞木佐礦區祖母綠的誕生之謎~
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木佐礦是哥倫比亞最大祖母綠礦床之一，其位於波哥大北偏西北方向約100km，處於東科迪勒拉山脈西側的構造斷塊之中（波哥大介紹）
圖1 哥倫比亞地形圖
在深層埋藏過程中，有機質被熱解為焦油瀝青（一種部分結晶且富含CO2的焦性瀝青），在這一過程中，並未發現鏡質體。祖母綠礦化作用發生在狹長（<8cm）的方解石-鈉長石-黃鐵礦礦脈的網狀結構的空洞中（如圖2），其為層控和斷裂帶控制。這類礦脈多數角礫化嚴重且包含主巖的碎屑。方解石是該地區最為豐富的脈石礦物，但在部分地區較為缺乏，而伴生的石英和重晶石可能較為豐富。伴生礦物螢石（CaF2）和氟碳鈣鈰礦((Ce, La)2Ca(CO3)3F 2)是祖母綠礦化的重要的指示礦物。黃鐵礦在整個礦脈和主巖頁岩中十分常見，且在礦脈和圍巖的接觸帶上富集。
圖2 哥倫比亞含祖母綠礦脈的橫截面簡圖，典型的礦脈寬度約為3~7cm
在空間上，形成木佐礦床的祖母綠礦脈與主巖頁岩中高度蝕變的不規則區域有關，被稱為塞尼塞羅 （cenicero，西班牙語意為“灰塵”）。塞尼塞羅區域中有機質大量減少，呈灰白色，與周圍未蝕變的富含有機質的黑色頁岩形成鮮明對比。塞尼塞羅區域呈角礫化，且包含方解石、鈉長石、白雲母和黃鐵礦晶體碎塊，以及在碳酸鹽和天然硫磺基質中的石英雙錐晶體。
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哥倫比亞祖母綠中的黃鐵礦包裹體具有產地意義（如圖3）
圖3 哥倫比亞祖母綠中的黃鐵礦包裹體（photo by Guild）
祖母綠出現在由塞尼塞羅區域輻射出的狹長的方解石-鈉長石-黃鐵礦礦脈的遠側端，很少出現在塞尼塞羅內部。與頁岩交叉共生的六射祖母綠晶體被稱為達碧茲祖母綠，偶爾出現在頁岩中並迅速圍繞塞尼塞羅區域。這些含硫區域與在休礦期岩石出現的亮黃色結殼不易混淆，後者由黃鐵礦頁岩的表生變質所致。與之對比，塞尼塞羅區域呈灰白色，包含延伸自這些位置中的未風化新鮮黃鐵礦晶體，及在區域邊界的達碧茲祖母綠。
圖4 木佐達碧茲祖母綠（photo by LucianaBarbosa.com）
木佐祖母綠中流體包體的主要成分為飽和NaCl（40wt%的NaCl±KCl），以及包含CO2（液態和氣態），H2O及混合氣體（CH4和N2）。此外，還包含有Ca-Fe的氯化物混合物，硒的子礦物以及來自爆裂包體沉澱物中的Mg、Mn和Ti。該流體包裹體的均一狀態與325℃±10℃（1σ;n=154）是NCl的溶解程度一致。此溫度代表最低的流體捕獲溫度，若礦床的形成壓力約1Kbar，而實際形成溫度可能比此溫度高出約50℃。
礦脈中石英和方解石的δ18O值在約400℃時不同。通過石英和方解石中的氧同位素，石英和祖母綠的形成高溫以及祖母綠流體包體δD值約-60‰，綜合推斷出流體中δ
18O估計值為+17‰。這種高礦化度表明礦化溶液是來自蒸發鹽，或著很有可能是與蒸發鹽相互作用的盆地流體的殘餘滷水。目前其他研究結果也支持蒸發鹽流體的推論。
圖5 哥倫比亞三相包裹體—鋸齒狀外觀，負晶裡包含一個圓形氣泡，一個立方體固體(photo by Gu
我們推測當滷水熱液沿斷層或不整合面進入結構有利位置時，由瀝青得到的H
2S（δ34S，-3至+6‰）的局部濃度在熱化學上還原蒸發硫酸鹽（δ34S~+17‰），從而產生δ34S含量在+8至+17‰範圍內的自然硫和黃鐵礦。反之，硫與更多的有機質反應產生更多的H2S，反應方程為：（1）SO42-+3H2S=4S+2H20+2OH-
（2）4S+1.33(CH 2)+2.66H2O=4H2S+1.33CO2
在175-250℃溫度範圍內，兩個反應均為放熱反應，故一旦開始反應，便可自我維持直至在反應區域頁岩中所有的有機質完全被消耗。根據迅速包圍塞尼塞羅區域的頁岩，我們得出焦瀝青的高反射率（與一般頁岩的R0=2.3-4.5%相比，該區域的R0=6.5-8.0%），這表明塞尼塞羅區域可能是反應區域的殘留，促使形成礦化的滷水熱液，其灰白色源於有機質的消耗和自然硫。
輻射自塞尼塞羅區域的含祖母綠礦脈中的方解石同位素很輕，δ
13C為-12‰，這表明有機質可能是CO2的來源。利用CO2液態-氣態的均一溫度，祖母綠流體包體中CO2密度測量值在0.02-0.25g·cm-3範圍內，這表明祖母綠在變化的流體壓力下結晶。由此推測，在硫酸鹽的還原過程中（如上反應方程），來自有機質的CO2使反應區域的壓力升高，這導致來自塞尼塞羅區域流體間歇性爆裂排出，使周圍的頁岩斷裂和礦脈中先成的物質碎裂。這種波動壓力機制和來自塞尼塞羅反應區域的流體脈衝侵入祖母綠礦脈可以解釋祖母綠晶體被新結晶的深綠色祖母綠層重複地斷裂和癒合的現象。
圖6 哥倫比亞祖母綠及圍巖(photo by Jeffrey A. Scovil)
對含金屬礦物的黑色頁岩的研究表明，在金屬的富集、遷移和沉澱過程中，有機物均是重要的介質。已發現大部分有機質在塞尼塞羅反應區域被消耗；這些反應區域既是含祖母綠礦脈的中心區，也是形成以頁岩為主巖的達碧茲祖母綠晶體的中心區。在頁岩中Cr和V伴隨主巖頁岩的碳質出現，我們認為Be也出現在有機質中。
目前已觀測到的形成祖母綠所需的Be含量極少。在300℃和pH=4的條件下，以木佐頁岩中3±0.5 ppm.鈹的平均濃度為例，Be2+濃度為10-7摩爾/千克的溶液可形成約5000m3範圍內礦脈中的祖母綠。因此，在礦脈中含有遠超形成已觀測到的祖母綠產量的Be。大部分的鈹仍留存在頁岩的有機質中，但在塞尼塞羅區域，因有機化合物發生化學反應而釋放出Be，使之參與祖母綠的形成。
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祖母綠化學成分為Be3Al2(Si6O18)
通過直接耦合等離子體發射光譜測定法，塞尼塞羅區域Be含量略有下降，降至2.1±0.5 ppm，這具有統計學顯著性。相似地，在塞尼塞羅區域，祖母綠主要致色元素Cr的含量較低，為29±5 ppm，頁岩中其他部位的Cr含量為38±5 ppm。V在該區域的含量為46±5 ppm，同樣也低於頁岩中其他部位V含量83±5 ppm。塞尼塞羅區域中Be、Cr和V含量的減少與之前在硫酸鹽還原反應過程中的分析一致，在這一過程中，黑色頁岩中的有機質釋放，而後遷移至形成祖母綠的滷水熱液中。
這與我們的模型推測一致，Be僅在主巖有機質被硫酸鹽還原反應氧化時才被釋放進入滷水熱液中。而且，Be在低pH值溶液中形成OH-複合物，因此，在塞尼塞羅區域中，當上述反應(1）、(2)發生後，H2S和OH- 的產物可以形成發生絡合作用和運輸金屬元素的理想條件。根據這個模型，一部分Be在一定壓力下，從塞尼塞羅區域進入滷水熱液中，然後進入礦脈。另一部分Be則簡單地擴散至主巖中結晶，並且與頁岩結合，從而在反應區域的邊界處形成達碧茲祖母綠。
圖7 木佐礦區300℃下礦物組合pH-log fO2 （氧逸度）簡圖
在礦脈中，隨著pH值升高和氧氣逸出，白雲母、鈉長石、方解石和祖母綠依次沉澱析出（如圖7）。
我們推測這些礦物的析出源於圍巖與富含H2S的滷水熱液的反應。最初，頁岩中的Fe與H2S反應生成黃鐵礦。由該反應產生的酸性液體可能會溶解圍巖中的碳酸鹽，從而使礦脈溶液中的pH值升高（如圖7）。Fe從體系中遷移出形成黃鐵礦，是木佐祖母綠顏色濃豔的一個重要因素。Cr和V不僅使綠柱石呈藍綠色，而且其產生的紅色熒光有助於增強顏色，使其成為色彩豔麗的優質祖母綠。這種熒光被綠柱石結構中的Fe3+抑制，這也是多數情況下，產自偉晶岩-超基性環境下的含鐵祖母綠顏色濃度一般不如哥倫比亞祖母綠的原因。
圖 3ct哥倫比亞祖母綠戒指
經測試，來自木佐北邊的科斯丘茲礦區和東科迪勒拉山脈東側斷裂的契沃爾礦區祖母綠中的流體包體與木佐祖母綠中流體包體非常相似。這些相似的地質環境均充分證明硫酸鹽的熱化學還原環境是所有這類礦床形成的主要原因。因此，我們預測與木佐塞尼塞羅區域相似的反應位置可能在其他哥倫比亞祖母綠礦床中被發現。而自然硫是否存在，這取決於中間反應產物是否被保留。
結語
含祖母綠的礦體賦存於白堊紀早起的黑色頁岩中，與碳酸鹽礦物、黃鐵礦等礦物共生。滷水熱液將硫酸鹽蒸汽帶至熱化學還原的有利空間條件中，在此過程中形成的硫與頁岩中的有機質反應，從而釋放被捕獲的Cr、V、Be元素，促進祖母綠的生長形成。如木佐的祖母綠產在黑色頁岩中的方解石、白雲石脈中。
Formation of Muzo hydrothermal deposit in Coloubia, Nature，1994
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