技術控 石墨烯纖維—碳纖維製造技術的顛覆者

石墨烯是一種由碳原子以 sp2雜化方式結合形成的單原子層厚度的二維納米碳材料,具有優異的力學、電學、熱學、磁學等性能,是當前研究的熱點和焦點。石墨烯纖維是石墨烯納米片層在一維受限空間的組裝體,使得石墨烯在納米尺度的優異性能遺傳到宏觀尺度,極大地拓展了石墨烯的應用領域。自 2011 年首次製備獲得石墨烯纖維以來,至今為止已經開發了以溼法紡絲為代表的多種製備方法,並且石墨烯纖維已經在能量轉換、能量存儲、傳感響應等領域取得了一系列應用。歸納整理了石墨烯纖維的製備方法和應用,同時總結了石墨烯纖維目前存在的問題以及未來發展的展望。

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前言

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自 2004 年被發現以來,石墨烯的相關研究進展日新月異。石墨烯是一種由碳原子以 sp2雜化方式結合形成的單原子層厚度的二維納米碳材料,厚度約為 0. 34 nm,具有優異的力學、電學、熱學、磁學等性能,在生物、環境、能源、電子等領域具有廣泛的應用價值,已成為科學界和工業界關注的焦點。

納米材料獲得實際應用的一種主要途徑就是組裝成宏觀材料。目前,石墨烯已經組裝成纖維、薄膜和塊體( 比如海綿、泡沫等三維網狀多孔結構) 三類宏觀結構。相比於塊體和薄膜,纖維具有更好的柔性、更大的比表面積和更好的加工靈活性。自從浙江大學高超課題組2011 年製備出第一根石墨烯纖維以來,逐漸出現了多種結構的石墨烯纖維以及多種組分的石墨烯複合纖維,已經在能量轉換和存儲、傳感、電子等領域取得了一系列應用。鑑於此,本文主要對石墨烯纖維的製備方法和應用進行歸納整理,重點介紹石墨烯纖維及其複合纖維的溼法紡絲製備,以及它們在超級電容器和鋰離子電池中的應用,最後總結了石墨烯纖維目前存在的問題以及未來發展的展望。

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石墨烯纖維製備

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1、溼法紡絲法

溼法紡絲是製備化學纖維的主要方法之一,首先並且重要的一個步驟是製備紡絲原液。由於石墨烯不易分散於水或者其他有機溶劑中,難以製備紡絲原液,因此無法以石墨烯為原料通過溼法紡絲來製備纖維。氧化石墨烯( GO) 作為石墨烯的一種重要前驅體,能夠很好地在極性溶劑( 比如水) 中分散,因此有望通過溼法紡絲來製備纖維。

高超團隊於 2011 年首先配製液晶態 GO 水溶液,以氫氧化鈉/甲醇溶液為凝固浴,通過溼法紡絲獲得GO 纖維,最後經過化學還原得到石墨烯纖維。這是利用溼法紡絲技術製備石墨烯纖維的首次報道,其製備流程如圖 1 所示,該纖維的拉伸強度為 140 MPa,導電率為2. 5×104 S·m-1。隨後,高超團隊將原料 GO 的片層增大,以 N,N-二甲基甲酰胺( DMF) 為溶劑,丙酮和乙酸乙酯混合液為凝固浴,同時通過紡絲時牽伸以及 3000 ℃下高溫處理的方法提高石墨烯纖維的力學性能,使其強度達到 1. 45 GPa。另一方面,可以通過離子摻雜的方

式提高石墨烯纖維的導電率,其中鉀摻雜的石墨烯纖維導電性達到 2. 24×107 S·m-1。

此外,東華大學朱美芳團隊通過配製非液晶態 GO 水溶液來實現高濃度的紡絲原液從而提高纖維產率,紡絲原液的濃度( 質量分數)可達 2%,然後經過相似的溼法紡絲工藝和氫碘酸還原獲得石 墨 烯 纖 維,該纖維的力學和 電學性能分別為208 MPa和 和 1. 53×103 S·m-1。

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隨後,為了提高石墨烯纖維各方面性能,科研工作者針對溼法紡絲工藝做了較多調整,主要有以下幾方面。

( 1) 凝固浴。GO 紡絲原液比較穩定,因此凝固浴需要將這個穩態破壞,使 GO 溶液凝膠化。利用相似相溶的原理,極性的 GO 無法溶解在非極性溶劑中,因此有研究採用乙酸乙酯作為凝固浴。Tour 等利用大片層高濃度的 GO 溶液,以乙酸乙酯為凝固浴,得到可以輕鬆打結的高強 GO 纖維。同時酸、鹼、鹽、表面活性劑、離子液體以及高分子溶液 等也可作為凝固浴,這類溶液可以有效改變 GO 表面的 Zeta 電位而破壞其穩定性,進而使其凝固析出。

中國科技大學俞書宏團隊以十六烷基溴化銨( CTAB) 為凝固浴,將紡絲液

注入凝固浴後形成 GO 薄膜,由於 GO 表面電荷被中和,互相之間的排斥力消失,導致其邊緣不斷向中心處卷繞,最終形成 GO 纖維。

( 2) 噴絲頭。改變噴絲頭可以影響纖維的表面及截面形貌。華南理工大學葉建山團隊將噴絲頭內部粗糙度增加,從而降低了纖維表面的光潔度,提高了比表面積。高超團隊直接將噴絲頭變為“一”字型,可以通過紡絲直接得到石墨烯膜,而且通過在膜內部加入碳酸鈣等致孔劑,將其刻蝕後可有效提高內部孔洞數量。此外,如果採用同軸型噴絲頭,則可紡製出具有核-殼結構的纖維。以石墨烯/碳管為內層紡絲液,羧甲基纖維素鈉( CMC) 為外層紡絲液,進行同軸紡絲,得到內外層功能不同的石墨烯複合纖維。

( 3) 紡絲方式。紡絲方式也會顯著改變石墨烯纖維的結構乃至性能。Razal 等利用幹噴溼紡來提高纖維的強度,空氣層的存在有效降低了紡絲液從噴絲口到凝固浴中的速度梯度,使纖維具有更好的排列,但如果空氣層過長則會影響纖維的可拉伸性能,控制針頭的直徑以及空氣層的距離,則可紡製出具有圓形截面的高強石墨烯纖維( 如圖 2a 所示)。幹法紡絲與溼法紡絲類似,幹法紡絲將 GO 溶液噴射到紅外燈照射的環境中,使溶劑快速蒸發而生成纖維,因此主要採用表面張力較小的溶劑,如乙醇、四氫呋喃等。用幹法紡絲得到的 GO 纖維經還原以後,其強度相較於溼法紡絲有所降低,但其韌性高達 19. 12 MJ·m-3

,有望成為未來一種綠色加工石墨烯纖維的方法( 如圖 2b 所示)。

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除了純石墨烯纖維,也可以通過溼法紡絲製備石墨烯複合纖維,從而有效提高纖維性能、開拓應用領域。將導電高分子單體通過在紡絲過程中原位聚合來製備複合纖維,或者將氧化物或其他材料直接加入到紡絲液中 增 加 纖 維 狀 超 級 電 容 器 的 容 量。朱 美 芳 團隊利用 GO,將不溶於水的活性炭分散於水溶液中,紡絲還 原 後 得 到 石 墨 烯/活性炭複合纖維,纖 維 具 有1476. 5m2·g-1的比表面積,容量為 43. 8 F·g-1。同樣地,相似的工藝可以紡制石墨烯/二氧化錳複合纖維,組裝成超級電容器後容量達到 66. 1 F·cm-3。除了無機

材料,GO 和聚乙烯醇( PVA) 之間也有較好的相容性,向非液晶態 GO 水溶液中加入氫氧化鈉至 pH = 11,加入PVA 可以顯著增加纖維和電解液之間的親和性。類似地,表面含有大量羥基修飾的纖維素納米晶作為添加物也可以顯著增加纖維的親水性及強度,這是由於其表面大量的 含 氧 基 團 引 起 的。北京化工大學喬金梁團隊將 GO 和酚醛樹脂共同紡絲,1000 ℃ 下碳化後,石墨烯 之 間 形 成 C-C 共價鍵相互連接,纖 維 強 度 達 到1. 45 GPa,開發了一種提高石墨烯纖維強度的方法。

2、 薄膜收縮法

2011 年,清華大學朱宏偉課題組報道了一種超薄石墨烯薄膜組裝纖維的方法。經化學氣相沉積法( CVD)生長的石墨烯薄膜浸漬於乙醇、丙酮等有機溶劑中,薄膜發生自發捲曲和收縮,從溶劑中提拉後形成具有疏鬆多孔結構的石墨烯短纖維,電導率約為 10 S·m-1。雖然該方法制備纖維效率較低,但其致孔原理對指導製備多孔纖維有很大啟發。

Terrones 課題組報道了另一種薄膜組裝法,他們先將 GO 的分散液刮塗成多條膜帶,經過乾燥、扭曲得到 GO 纖維,隨後經過熱還原得到石墨烯纖維。該方法得到的 GO 纖維具有很高的斷裂伸長率( 8. 3% ~ 78. 3%) 和優異的斷裂韌性( 1. 3 ~ 17. 4 J·m-3) ,但由於纖維截面存在較多缺陷,故 強 度 較 低 ( 9. 7 ~85. 9 MPa) ; 熱還原後得到的石墨烯纖維強度和斷裂伸長率都大大降低,但電導率提高很多,達到 416 S·cm-1。

哈爾濱工業大學黃玉東課題組也發展了一種薄膜收縮製備石墨烯纖維的方法,如圖 3 所示。首先以甲烷為碳源,採用 CVD 法在銅箔上生長石墨烯。為了得到完整獨立的石墨烯薄膜,在石墨烯表面旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) ,以 1 M 過硫酸銨溶液對銅箔進行刻蝕,用丙酮洗去 PMMA 層,得到疊層的石墨烯薄膜,最後用鑷子從溶液中將薄膜提拉出來,收縮形成直徑均一的石墨烯纖維。薄膜收縮法可以直接採用石墨烯薄膜來製備石墨烯纖維,獲得的纖維一般都具有較多的孔隙,但是該方法難以連續製備石墨烯纖維。

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3、 受限水熱法

北京理工大學曲良體課題組報道了一種模板水熱法制備石墨烯纖維的方法,首先將 GO 的分散液注入到玻璃管道中,密封兩端後在 230 ℃下水熱處理 2 h,形成連續的石墨烯纖維,石墨烯纖維的結構可以通過控制 GO分散液的濃度和玻璃管內徑來調節。該石墨烯纖維具有多孔結構,密度僅為 0. 23 g·cm-3

,具有很好的柔性,可以打結、扭轉合股,強度和電導率分別為 180 MPa 和10 S·cm-1,彎曲循環測試發現其電導率在 1000 次循環後幾乎不變。這種方法可以製備出富有多孔結構的石墨烯纖維,但由於水熱處理需要密閉空間和較長的反應時間,因此很難實現連續化生產。

北京服裝學院張梅、李宏偉課題組採用一種簡單的低溫誘導自組裝方法合成了石墨烯纖維,將 GO 和抗壞血酸均勻混合並封裝在特定直徑的玻璃管中,分別在 90 ℃ 和 120 ℃ 下進行水熱反應,直到纖維完全成形,得到具有分層多孔結構的石墨烯纖維。其電導率可達 1. 3×104 S·m-1,熱處理後具有優異的力學性能,可以很方便地編織到紡織品中。

哈爾濱工程大學範壯軍等在前人方法的基礎上進一步發展,具體的製備流程如圖 4 所示。首先是將 GO 的分散液通過噴壺噴灑到液氮中,製備得到片層相互橋接的 GO 分散液( IGOR) ,然後將一定濃度的 GO 分散液與IGOR 分散液均勻混合後注入到 0. 4 mm 內徑的石英毛細管中,兩端封閉,在 230 ℃ 下加熱 2 h,最後在空氣中乾燥 12 h,得到的石墨烯纖維表現出更高的強度和韌性。

為了增加水熱法制備的石墨烯纖維的長度,新加坡國立大學陳元課題組對以上方法進行了改進,如圖 5所示。他們將柔性耐高溫的熔融石英毛細管柱代替脆性的玻璃管,將含有乙二胺的 GO 分散液注入其中並保持一段密封,置於 220 ℃ 爐子中水熱處理 6 h,用氮氣擠出形成纖維,乾燥後收集得到石墨烯纖維。這種改進方法可以獲得足夠長的纖維,但仍然需要很長的反應時間,無法連續製備石墨烯纖維。

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4、 模板法

朱美芳課題組採用電化學模板法制備得到了具有中空結構的石墨烯纖維,如圖 6 所示。以銅絲作為模板,採用三電極法,GO 片在電化學和模板的雙重誘導作用下不斷沉積在銅絲表面,同時被還原,隨後在 FeCl3溶液中刻蝕去除銅絲,得到具有取向結構的石墨烯中空纖維。控制模板的直徑、長度以及電化學沉積的時間可以實現中空纖維的可控制備,得到的石墨烯中空纖維具有優異

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的柔性和導電性。

青島大學劉敬權課題組藉助噴射沉積手段,也發展了一種製備石墨烯纖維的模板法,如圖 7 所示。通過在絲纖維表面沉積 GO 溶液,經氫碘酸處理,不僅使得GO 得到還原,同時去除了絲纖維模板,得到了中空的石墨烯纖維。經還原後,纖維的電導率由 28 S·m-1提高到13973 S·m-1,可以作為導線控制 LED 燈的開關,也可以作為超級電容器的電極材料。

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5、電泳自組裝法

電泳現象普遍發生於膠體溶液中,主要是由於帶電粒子可以在電場作用下發生運動。韓國首爾大學的 Kim課題組發展了一種電泳自組裝製備石墨烯纖維的方法,以石墨探針作為正極,將其浸入 GO 分散液中,在恆電位的作用下,緩慢勻速提取石墨探針,在正極尾部會形成自組裝的凝膠態 GO 纖維。經過乾燥和熱處理,即可得到具有光滑表面和圓形截面的石墨烯纖維。由於電極移動速度只有 0. 1 mm·min-1,得到 1 m 長的纖維需要一週時間,這種方法得到的石墨烯纖維產率太低,與水熱法一樣難以規模化生產。

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石墨烯纖維應用

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1、 超級電容器

超級電容器,也稱為雙電層電容器或電化學電容器,是利用電極材料對電解質離子的快速吸附-脫附或電極材料表面可逆的氧化還原反應而實現電能存儲的新型能源存儲裝置。隨著可穿戴設備的不斷髮展,柔性超級電容器因其快速的充放電能力和超長的循環使用壽命而成為各類電子器件優選的能量源,其中纖維狀超級電容器由於其質量輕、體積小、柔性高、可穿戴性好而備受關注。石墨烯纖維具有優異的導電性和超高的比表面積,因此在纖維狀超級電容器領域取得了廣泛的應用。

2015 年,朱美芳課題組利用非液晶法制備了純石墨烯纖維,並進一步將纖維組裝得到柔性超級電容器。如圖 8 所示,由此纖維製備的超級電容器在電流密度為0. 2 A·g-1時的電容值為 39. 1 F·g-1。同時在測試中,發現在電化學性能測試之前,將石墨烯纖維在 6 M KOH中浸泡 10 min,其電化學性能可大幅提高。在 0. 2 A·g-1電流密度下,比電容達到 185 F·g-1( 226 F·cm-3) ,能量密度為 5. 76 Wh·kg-1( 功率密度為 47. 3 W·kg-1) 。此電容器具有很好的韌性,可以編織到織物中,且充電後能夠點亮 LED 燈。

目前,純石墨烯纖維的比電容遠遠小於石墨烯的理論電容,如何提高石墨烯纖維的電容仍然是一大挑戰。目前已經被證明及廣泛採用的一種有效手段是雜化策略,包括摻雜以及與其他物質的複合。摻雜增加了石墨烯表面的活性區域,並進一步提高了其對氧化還原反應的催化活性。在各類原子摻雜中,氮原子摻雜最為普遍。向石墨烯中摻雜具有額外價電子的氮原子會將新的能級引入碳原子導帶的低能區域。這種新能級的引入能夠提高石墨烯材料的催化活性及電化學性能。

山西大學韓高義團隊將 GO 分散液按網絡狀擠出到羥胺乙醇溶液的基板上,經過乾燥、熱處理得到氮摻雜的 rGO 網狀織物。隨後利用 Pt 箔作為集流體組裝 超 級 電 容 器,在 25% KOH 電解質中掃描速率為5 mV·s-1

時比電容為 188 F·g-1,當掃描速率提高到 1和 10 V·s-1時比電容分別保持了 74. 2%和 48. 4%,體現

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出非常優異的倍率性能。

南京工業大學陳蘇團隊以介質在微反應系統中液-液界面自組裝及分子功能化摻雜成孔為手段,構築具有大能量密度輸出、規模化編織和柔性可穿戴應用前景的氮摻雜多孔石墨烯纖維超級電容器。該方法制備的纖維狀超級電容器面積比電容高達1132 mF·cm-2,具有優異的循環穩定性和彎曲耐久性。石墨烯可以通過與其他納米碳材料、導電高分子、金屬氧化物/硫化物等材料複合形成石墨烯複合纖維,利用添加物的高比電容提高複合纖維的電化學性能。

陳元課題組構建了石墨烯/碳納米管複合纖維,由於碳納米管具有高導電性,複合纖維電導率可達 102 S·cm-1,比表面積也高達 396 m2·g-1。纖維電極的體積比電容為305 F·cm-3,質量比電容為 508 F·g-1。

曲良體課題組將 GO 與吡咯單體混合作為紡絲液,擠出到 FeCl3溶液中凝固並使吡咯原位聚合,形成的 PPy/GO 纖維經氫碘酸還原後得到 PPy/ rGO 複合纖維。該纖維呈現皮芯結構,電容性能較純 rGO 纖維大為提高,面積比電容為107. 2 mF·cm-2( 73. 4 F·g-1) ,能量密度在 6. 6 ~ 9. 7 μWh·cm-2之間。

復旦大學彭慧勝課題組採用一步水熱法合成了石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極,該電極具有新型的插層納米結構,將石墨烯片層優異的導電性和二硫化鉬高的贗電容有效結合起來,最終組裝得到的纖維狀超級電容器表現出高達 368 F·cm-3的體積比電容。

高超課題組克服了 MXene 層間相互作用較差的問題,製備了 MXene /石

墨烯複合纖維,MXene 片在 GO 液晶模板間取向分佈,實現高負載( 95w /w%) 。複合纖維表現出優異的導電性( 2. 9×104 S·m-1) 和超高的體積比電容( 586. 4 F·cm-3) ,遠遠超過純石墨烯纖維的數值。此外,對石墨烯纖維進行結構優化也是一種有效提高石墨烯纖維超級電容器性能的方法,主要在於比表面

積的提高和片層排列結構的調控。

Wallace 等 在 2014年報道的多孔 GO 纖維經過 220 ℃ 熱還原後轉變為疏鬆多孔的 rGO 纖維,如圖 9 所示。該纖維比表面積高達2210 m2·g-1,電導率約為 25 S·cm-1,電流密度為1 A·g-1時其比電容可達 409 F·g-1,電流密度提高到 100 A·g-1時仍有 56 F·g-1的比電容。

朱美芳課題組利用纖維素納米晶( CNC) 對石墨烯纖維的結構進行調節,CNC 納米棒狀不僅可以改善石墨烯纖維中石墨烯片層堆積嚴重的現象,而且還能抑制石墨烯片層在纖維成形過程中可能存在的彎曲和摺疊,從而形成有序的納米孔道結構。將這種

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複合石墨烯纖維組裝成超級電容器,電導率為 64. 7 S·cm-1,比電容達到 208. 2 F·cm-3,具有優異的電化學性能。此外他們還將電化學法制備的石墨烯中空纖維作為纖維狀超級電容器的電極,中空纖維額外的內表面可以提供更

多與電解液的接觸面積。組裝得到的全固態超級電容器,在 0. 1 A·g-1

電流密度下其比電容可達 178 F·g-1,同時具有良好的倍率性能和循環穩定性。

彭慧勝團隊通過水熱法制備石墨烯/導電聚合物複合中空纖維,中空結構

和導電聚合物提供的贗電容相結合,極大地提高了電容器的容量,為超級電容器電容的提升提供了新的思路。

2 、鋰離子電池

相較於傳統的石墨電極,石墨烯作為鋰電池的負極材料具有更高的容量和循環穩定性。將石墨烯纖維用於纖維狀鋰電池可以實現與柔性電子器件的串聯進而驅動其穩定工作,達到較高能量密度的同時具有良好的商業化前景。

韓國化學研究所 Kim 等以純石墨烯纖維作為鋰離子電池的負極材料,該電池在 100 mA·g-1的電流密度下在 0. 005~ 3 V 區間內循環 100 次,容量仍為 224 mAh/g。韓國蔚山國家科學技術研究院 Kim 等利用同軸紡得到中空的石墨烯纖維,增加了比表面積和活性位點,其在0. 2C 電流密度下,0. 005 ~ 1. 5 V 區間內循環 100 次容量仍舊保持 196 mAh /g。純石墨烯纖維電池的容量較低,韓國化學研究所的Kim 在石墨烯中添加 MnO2 活性材料,MnO2 的加入增加了石墨烯片層之間的距離,給予鋰離子快速傳遞的通道,同時石墨烯對 MnO2 的包裹使電池具有良好的循環穩定性,循環 100 次容量保持 560 mAh /g。韓國蔚山國家科學技術研究院 Kim 將內部空間用 Si /Ag 納米顆粒填充,外層石墨烯很好地控制了內層硅充放電時的體積膨脹,同時又提供了流暢的電子通道,相較於簡單的混合過程,具有更好的循環穩定性和倍率性能,循環 100 次容量保

持 766 mAh /g。以上方法制備得到的石墨烯纖維強度較低,難以構成宏觀上的纖維狀電池。

香港科技大學的 Kim則用溼法紡絲構建石墨烯/碳管/硫電極作為 Li-S 電池的正極材料,石墨烯具有高的導電性,可以快速傳遞電子,同時GO 纖維作為一種基體,得到具有一定機械強度的輕質纖維用於可穿戴設備,如圖 10a 和 10b 所示。

蘇州大學耿鳳霞團隊則利用液晶相的片狀 TiO2水溶液與 GO 實現層層堆疊排列,石墨烯作為集流體,使得纖維內部形成良好的導電網絡,組裝成纖維狀鋰離子電池具有良好的容量保持率和較高的線密度,如圖 10c 所示。通過靜電紡絲得到納米纖維膜,相較於溼法紡絲,其直徑更小,作為鋰電池電極材料時,可以顯著降低鋰離子的遷移距離,增加電極材料的比表面積,提高電池

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的電化學性能。

山東大學慈立傑團隊以仿生學為導向,得到類似於冠狀動脈的 Si-石墨烯-C 結構,石墨烯可以有效控制 Si 的體積膨脹,高的導電性也有利於離子的快速傳遞,同時,石墨烯的包裹也避免了 Si 和電解液的直接接觸,避免大量的 SEI 膜的生成,其循環 200 次後仍有 86. 5%的容量保持率。

湖南大學魯兵安等用雙層保護的方法,將 SnO2和 GO 納米纖維外面繼續包裹一層石墨烯,用以抑制活性材料的體積膨脹和團聚,該方法適用於幾乎所有氧化物和石墨烯通過靜電紡絲得到的納米纖維電極,具有很好的普適性。目前將石墨烯基纖維用於鋰離子電池並組裝成可編織的纖維狀電池的研究還較少,相較於傳統的扣式電池,其組裝過程相對複雜,且無法實現連續化生產。

3 、傳感器

隨著柔性設備的不斷髮展,能夠快速對環境中電、溼度、力、溫度等做出結構變化的響應性智能器件日益受到人們的關注,而石墨烯纖維在這方面表現出優異的性能。

曲良體團隊在物理傳感方面組裝了許多器件,他們在石墨烯纖維的一半表面上電鍍聚吡咯,使纖維兩側電流傳輸速率發生變化,在不同電流驅動下,纖維具有不同的彎折狀態,製備的電響應石墨烯纖維有望在多臂鑷子和網狀驅動器方面獲得應用。此外,還通過激光還原的方法將 GO 纖維部分還原,該纖維對溼度有敏感的響應性能,通過改變還原位置,纖維可以轉變成各種形狀,利用 GO 在潮溼環境下親水的特點,增大片層之間的距離,而石墨烯則是疏水的,因此纖維的彎曲程度隨溼度發生改變,同時,將纖維編織成織物狀,仍具有靈敏的響應性能。將紡製得到的GO 纖維加捻,得到扭轉的纖維隨著外界溼度週期性變化,會出現反覆的旋轉現象,如圖 11 所示。當溼度增大時,GO 表面大量的含氧官能團會吸收水分,片層之間的距離增大,反之,則片層距離減小。在纖維下端添加磁鐵,製備得到溼度傳感的電動馬達,其 轉 速 達 到5190 r·min-1,該馬達可以將環境溼度的變化轉變成電能,實現能源的收集。將石墨烯纖維和表面塗抹有一層氮化碳的石墨烯纖維互相卷繞一起,中間氮化碳層相當於緩衝層,其導電性與層間距有關,隨著壓力的施加,距離減小,導電性

增加,可以實現對應力的傳感。

鄭州大學曹安源團隊利用加捻的石墨烯纖維實現溫度傳感,隨著溫度的升高,纖維電阻降低。這主要是由於石墨烯片層之間半導體特性的躍遷引起的,該纖維在不同的拉伸條件下對溫度具有類似的傳感特性,具有廣泛的應用前景。

4 、太陽能電池

可穿戴太陽能電池可以實現以隨時發電的模式對柔性智能器件供電,而石墨烯基纖維則可作為電極材料實現這種全新的功能。

彭慧勝團隊通過溼法紡絲得到石墨烯纖維,接著以電沉積的方式使其表面負載 Pt 金屬顆粒,得到對電極,以表面生長有二氧化鈦微管的金屬鈦線作為工作電極,該染料敏化太陽能電池具有 8. 45%的能量轉化效率,將線狀太陽能電池組裝放入常規的衣物中,可以實現能源的持續收集。

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結語

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石墨烯纖維是納米石墨烯片層在一維空間受限組裝而成。目前,石墨烯纖維的結構可以在以下幾個方面進行調控:

① 直徑,一般石墨烯纖維的直徑在 10 ~ 100 μm,若通過靜電紡絲製備,則其直徑可以控制在 500 nm 以下。

② 孔隙率,一方面可以通過自組裝、輥壓、石墨化燒結等方法制備緻密石墨烯纖維,另一方面可以通過冷凍乾燥、加氣紡絲等方法制備多孔蓬鬆石墨烯纖維。另外還可以製備石墨烯中空纖維。

③ 取向度,石墨烯片層的排列對石墨烯纖維的性能具有重大影響。其中通過溼法紡絲過程中的應力場取向效應、電化學沉積過程中的自組裝、複合纖維中的第二相輔助取向效應等都可以獲得高取向度的石墨烯纖維。

④ 截面形貌,纖維很難保持圓形截面,一般都為不規則截面形貌。目前較常規的做法是通過調節噴絲孔形狀來調節纖維截面形貌,但是研究進展緩慢。為了滿足不同應用場合的需要,石墨烯複合纖維應運而生。其中添加材料涵蓋金屬、無機材料和高分子材料 3 大類,比如銀納米線、硅納米顆粒、二硫化鉬納米片、聚吡咯納米顆粒等。從根本上講,任何納米材料都可以添加到石墨烯纖維中,從而得到石墨烯複合纖維。但是其中一個關鍵問題是控制複合纖維的結構,主要控制因素為第二相的自身形貌及其在纖維內的分佈。

對於石墨烯纖維及其複合纖維,目前主要存在如下問題:

① 相比於石墨烯納米片,石墨烯纖維的性能大幅度裂化;

② 柔性較差,石墨烯纖維由片層相疊構成,與傳統化學纖維的鏈結構有很大差異;

③ 較難實現連續化生產,即使是最適於連續製備的溼法紡絲方法,其連續化難度也非常大,並且產率非常低。儘管目前石墨烯纖維面臨諸多問題,但是不能掩蓋的是在不到十年內已經取得的顯著成績。

未來石墨烯纖維預計在兩大方向發展: 純石墨烯纖維和石墨烯複合纖維。純石墨烯纖維相比於碳纖維,具有高強高模、導電導熱和一定的柔性等特點,已發展成為一類新型的高性能纖維。另一方面,石墨烯複合纖維致力於發展成為一類新型的多功能、甚至智能纖維。該類纖維從改性傳統通用纖維開始,從提高通用纖維某方面的性能入手,到開發出新品種纖維,比如石墨烯/納米氧化鈦複合纖維,開發出全新的纖維性能和功能,比如能量存儲,最終在纖維上同時實現感知、判斷、響應、信息傳輸等多種功能,成為一類新型的智能材料。因此未來石墨烯纖維及其複合纖維將在航空航天、國防軍工、能源傳感、智慧生活等領域具有廣闊的應用前景。

技術控 石墨烯纖維—碳纖維製造技術的顛覆者

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