NiTi形狀記憶合金的性能及應用

本文主要介紹了NiTi形狀記憶合金的性能，如形狀記憶效應、超彈性效應、生物相容性、耐磨性、阻尼性等。再舉例簡要介紹它在工程領域、醫學領域方面的應用，並對以後的發展方向做了展望。

形狀記憶性能；應用

形狀記憶合金 (Shape Memory Alloy，簡稱SMA) 是一種特殊的金屬材料，經適當的熱處理後即具有回覆形狀的能力，這種能力被稱為形狀記憶效應(Shape Memory Effect，簡稱SME) 。實際上，很多材料都具有SME，但能夠產生較大回復應變和形狀回覆力的，只有少數的幾種材料，如：Ni-Ti合金和銅基合金(CuZnAl和CuAlNi)，鐵基合金應用最廣泛。

20世紀30年代，美國哈佛大學的研究員^[1]就在CuZn合金中發現了形狀記憶效應，但在當時被當做一種特殊的相變現象。50年代，張祿經和Read^[2]在Au-Cd和In-Ti合金中觀察到了形狀記憶效應，但也未引起功能應用的重視。1963年，美國海軍軍械研究室W．J．Buehler等在近等原子NiTi合金中觀察到熱彈性馬氏體經逆相變能回覆母相形狀，於是命名形狀記憶^[3]。隨後，相繼在CuAlNi和CuZnAl中發現形狀記憶效應。80年代，的FeMnSi、不鏽鋼等鐵基形狀記憶合金。90年代的高溫形狀記憶合金。從此，形狀記憶材料逐漸得到人們的重視，成為有一個研究重點。

1 性能

1.1 基本結構

Ni-Ti合金的母相結構由鈦原子和鎳原子分別以簡單立方格子沿體對角線錯開半個週期而重疊組成，鎳原子位於體心，鈦原子位於頂角。鈦原子價電子態為3d²4s²，鎳原子價電子態為3d⁸4s²。，賈堤，費學寧等^[5]根據固體物理去分子經驗電子理論，Ni-Ti合金的母相結構的鍵型主要為共價鍵和金屬鍵，得到了NiTi合金的空間價電子結構。

圖1 NiTi合金的價電子結構空間分佈模型1.2 原理

金屬收到外力作用時會發生形變，金屬的形變分為彈性形變和塑性形變。彈性變形是當外力較小時，原子間距僅有微小的變化，在外力去除後能恢復原有形狀。塑性形變是但外力超過某一臨界值時，晶體劇烈變形，無法恢復。塑性形變有兩種，一種是晶體位錯滑移導致剪斷，另一種是孿晶變形或應力誘發馬氏體相變。形狀記憶合金就屬於熱彈性馬氏體相變

馬氏體相變往往具有可逆性，即把馬氏體低溫相一足夠快的速度加熱，可以不經分解直接轉變為母相高溫相。母相向馬氏體相轉變開始，終了溫度稱為M_s、M_f；馬氏體相向母相逆轉變開始，終了溫度稱為A_s、A_f。

1.3 基本性能

鈦形狀記憶合金在5000^oC高溫下可被塑成螺旋狀、網格狀等各種所需要的形狀，即記憶形狀；被塑形的記憶合金，在0-40^oC低溫時可任意變形；當溫度上升至35-400^oC時，它很快恢復到原來的記憶形狀。

它還有質輕(比重6.5g/cm³)、磁性微弱(導磁率<1.002)、強度較高（抗拉強度5740- 9800kg/cm³）、耐疲勞性能（2.5×107cyl,4900kg/cm³），有利於持續發揮功能，屈服強度（14000- 2310kg/cm

1.3.1 形狀記憶效應（SME）

形狀記憶合金有三種記憶效應。(1)當形狀記憶合金在馬氏體態變形，加熱後不需外力作用即可回覆變形前的形狀，而再次冷卻時形狀不變，這種形狀記憶現象稱為單程形狀記憶效應(One Way Shape Memory)。(2)某些合金在馬氏體時經適當處理後，加熱時回覆高溫母相形狀，冷卻時又能回覆低溫馬氏體相形狀，稱為雙程形狀記憶效應(Two Way Shape Memory)。(3)冷熱循環時,形狀回覆到與母相完全相反的形狀，稱為全方位形狀記憶效應（A full Range of Shape Memory Effect）。

表2 形狀記憶的三種形式

1.3.2 偽彈性（PE）和超彈性(SE)

超彈性是記憶合金都具有的一個特性。指合金溫度高於Af時，當加載應力超過彈性極限應力時，繼續加載會誘發馬氏體相變，出現馬氏體。去除應力之後，部分應力誘發馬氏體逆變回復母相，稱為偽彈性(Pseudo Elasticity)；當應力誘發附加應變全部回覆時稱為超彈性(Super Elasticity)。這種由應力誘發的馬氏體定向轉變稱為馬氏體的偽彈性或超彈性

SE的產生有兩個條件，一是母相的屈服強度高，以推遲塑性變形；二是變形溫度在Af以上，以便應力誘發,在卸載後發生馬氏體逆相變。本質上講，SMA的SE和SME現象不同，機制相似，區別僅在於SE是應力解除後產生馬氏體逆相變使形狀回覆到母相狀態。而SME是通過加熱產生逆相變回復到母相狀態^[6]。

圖3 NiTi合金超彈性應力應變曲線（拉伸溫度高於A_f）由圖可見在NiTi的拉伸曲線上有兩個平臺，在很大的應變變化範圍內應力基本保持不變。

1.3.3 阻尼性（DE）

形狀狀記憶合金呈現出高的阻尼特性是由於馬氏體相變應變的自協調效應和馬氏體中的各種界面(如：孿生面、變體界面、相界面等)運動時能量的大量消耗，對振動能的吸收非常明顯，所以具有良好的阻尼特性，可用做防振材料和消聲材料^[8]。Ni-Ti合金作為阻尼材料有其獨特優點，可以消除由於時間或環境條件變化帶來的老化和硬化問題。該合金的阻尼性能受成分、溫度、加工處理、熱循環和第三組元等因素的影響。

高志勇等人^[9]實現發現在400℃時效態Ti_49.2Ni_50.8合金中，在時效初期，合金Ti_49.2Ni_50.8相變過程中的阻尼值隨著時效時間的延長而增加，當時效時間達到一定值後，合金相變過程中的阻尼值趨於穩定。

1.3.4 生物相容性

NiTi合金在醫學領域的應用是作為異物器械植入人體。植入體要具備兩大性能一生物相容性和生物功能性。NiTi合金的生物相容性包括組織相容性和血液相容性兩方面。Duerig T發現NiTi 合金具有良好的生物相容性是由於其表面形成的 TiO₂鈍化膜。TiO₂膜的功能主要有兩方面：(1) 阻止基體的腐蝕，增加材料的穩定性。(2) 形成一層物理化學屏障阻止Ni 的氧化，並改變 Ni 的氧化方式^[10]。

Hanawa 等人^[11]發現，NiTi 合金在人體模擬體液中浸泡或在體內植入後表面會生成一層Ca / P 層，而 Ca、P是骨組織的基本成分。TiO

Ti（OH）_（OX）^{3 +}+ H₂PO^一 —→Ti_（OX）^{4 +}HPO_4（ads）^2一+ H2O

Ti_（OX）^{4 +}HPO_4（ads）^2一+ OH^一—→Ti_（OX）^{4 +}

或 Ti（OH）_（OX）^{3 +}+ HPO_4（aq)^2一—→Ti_（OX）^{4 +}HPO_4（ads）^3一+ H2O

逐漸形成Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₃（羥基磷灰石，簡稱 HA)。從而使植入體與組織互相整合，增強了其間的結合性保證長期植入效果。同時表面Ca / P層的形成使得Ni離子穿越晶格向溶液中遷移更加困難，有利於抑制Ni離子的溶出。

經過Ryhänen^[12]、KujaIa^[13]、Wever^[14]

1.3.5 耐磨耐腐性

目前通過大量對於空蝕、水射流磨損、噴沙磨損、幹摩擦磨損、腐蝕磨損和磨料磨損的研究表明，由於NiTi合金超彈性及馬氏體自適應行為、良好的應變硬化能力、熱硬性和抗疲勞性使它的耐磨性能高於一般材料。

關節置換術中材料的耐磨性是一個重要的考察指標，耐磨性良好的NiTi合金作為替代材料大大減少了材料的摩擦磨損，是十分理想的關節置換材料。

1.3.6 其他

形狀記憶合金還具有其他的一些性能。如電阻效應，疲勞性能，表面抗腐蝕效應等。電阻性能是指合金電阻率隨溫度變化基本呈現線性變化。

2 應用

形狀記憶合金(SMA)作為高科技功能材料，集感知與驅動為一體。由於鎳鈦形狀記憶合金的超彈性、形狀記憶效應、生物相容性決定了它在很多領域具有廣闊的應用前景。下表簡要介紹了它在一些領域的應用。

表一 NiTi合金的應用

2.1 生物領域NiTi形狀記憶合金具有很好的生物相容性，可以埋入人體作為移植材料。

從70年代末開始，國內外學者在NiTi合金的醫學應用方面進行了卓有成效的研究。迄今所報道的NiTi合金在醫學中的應用涉及到了骨科、口腔科、整復領面外科、胸外科和婦產科等,並且已開發出的產品有NT-波形加壓騎縫釘、脊柱側彎哈氏棒、股骨頭杯、框架式尺撓骨內固定器、殯骨固定器、輸卵管夾子宮內避孕器、口腔正畸器、止蔚器、腔管擴張支架等。

鈦金屬作為一種醫用植入材料以其優良生物相容性以廣泛地應用於臨床，而純鎳元素及鎳鹽有致癌作用，以合金形式存在的鎳鈦材料生物相容性如何，是臨床醫生非常關心的問題。1968年以來，在試管內和體內進行了大量的鎳鈦形狀記憶合金生物介質腐蝕試驗、細胞毒性試驗、致癌試驗。結果表明：鎳鈦形狀記憶合金比不鏽鋼有更高的耐腐蝕性；其在動物體內細胞附著良好；其周圍組織無明顯刺激和炎症反應；體內含鎳量無明顯增加，周圍細胞無癌變。

例如，薛淼等將鎳鈦形狀記憶合金、316L不鏽鋼和碳纖維增強碳分別植入大鼠皮下和骨內10個月，發現鎳鈦形狀記憶合金對局部組織無損害。炎症反應輕，組織修復過程時間短，未見變色、腐蝕和細胞毒性跡像，在相當於生物壽命2/5觀察期內，未見局部腫瘤產生。與不鏽鋼和碳纖維增強碳相比，鎳鈦形狀記憶合金有較好的生物相容性和較低的生物退變性。

2012年，程建華，馮大軍等^[15]在用形狀記憶合金環抱器治療鎖骨粉碎性骨折時有了很大的進展。鎖骨粉碎性骨折是臨床常見骨折之一，由於鎖骨周圍多組肌肉附著，骨折以後骨折斷端常發生明顯移位，需要手術治療，內固定方法有克氏針、鋼板等，應用不當會產生多重併發症。從2007年5月以來對44例鎖骨粉碎性骨折採用形狀記憶合金環抱器進行治療，隨訪3個月-3年，療效較為滿意。

鎖骨形狀記憶合金環抱器由鈦鎳合金製造，成環抱式，長40-50cm，直徑0.8-1.2cm，有3-5對環行抱臂，具有形狀記憶功能，即在0-5℃冰鹽水中能輕鬆將環行抱臂展開，植入身體後受體溫作用自動恢復其原有加工形狀，從而將骨折段環行抱住，對骨折段起到整復固定作用。具有以下很好的優點:(1) 自動加壓功能；(2) 術後不需要外固定，患者的生活護理也較為方便；(3) 操作方便；(4) 價格不菲，使它的應用會受到一些限制。

韓琪，高巖等^[16]通過設計NTi形狀記憶合金絲編織的網格型椎體擴張器，用於治療骨質疏鬆性的椎體壓縮性骨折。從實用性出發改進了擴張器兩端的結構，獲得了可以滿足臨床應用要求的新型椎體擴張器。減少骨折椎體和鄰近椎體的再次骨折並增加椎體前柱高度，從而達到經皮椎體後凸成形術的效果，價格也比較低廉。

楊勇醫生^[17]通過對髕骨骨折患者採用形狀記憶合金髕骨爪和鋼絲環扎內固定治療的臨床對比，顯示形狀記憶合金髕骨爪治療髕骨骨折，療效更確切，其爪形多瓣，能多方向、向心性持續自動的向骨折斷端施加壓力，尤其是合金爪各爪瓣的連接體部正位於髕骨的前表面，固定完全符合張力帶原理，固定效果確實可靠，術後無需外固定可及早進行膝關節功能鍛鍊，可提高患者膝關節功能恢復，是臨床治療髕骨骨折的有效方法。

2.2 工程領域

形狀記憶合金在工程上的應用很多，最早用作各種結構件，如：緊固件、連接件、密封墊等等。另外，還可與普通彈簧安裝在一起應用於一些控制元件，如與溫度相關的傳感及自動控制，暖氣閥門、溫室門窗自動開啟控制等部件。發展前景十分誘人。

目前，隨著SMA製作技術的提高和價格的降低，SMA減隔震裝置在工程領域中的應用越來越多。混凝土裂紋的自診斷、自修復混凝土、SMA減震阻尼器、SMA隔震器已成為研究熱點^[18]。

例如，鋼筋混凝土結構是最主要的土木工程結構形式之一。混凝土是一種多孔性的脆性材料，在使用過程和周圍環境的影響下不可避免地會產生裂縫和局部損傷，輕者將降低結構使用壽命，重者則危及結構安全。

科研人員就已經將新型智能材料融入傳統的混凝土結構，如FRP材料可有效的提高混凝土的強度、抗裂性能；混凝土中摻加纖維可有效的提高混凝土的承載力和防止產生微裂縫；形狀記憶合金可有效的自修復混凝土產生的裂縫，提高混凝土結構的阻尼耗能能力，且SMA本身作為抗拉材料具有強度高，耐腐蝕的優點。

鄧宗才，李慶斌等^[19]研究表明：SMA在加熱逆相變過程中可以實現對混凝土軸心構件施加預應力，可以控制混凝土構件的變形；初始預應變值及通電激勵模式對變形性能或預應力效果有影響。

Yuji Sakai等^[20]利用SMA的超彈性，對埋有SMA材料的砂漿梁進行了3A彎曲試驗，結果表明SMA砂漿梁的變形範圍為鋼筋砂漿梁的7倍多，卸載後SMA砂漿梁的變形幾乎全部恢復。試驗說明利用SMA作為主筋可以增強梁的變形能力和自修復能力。

匡亞川和歐進萍^[21]利用 SMA 的記憶效應，在混凝土梁易產生裂縫的部位，預埋 NiTi SMA絲。當混凝土結構在外力作用下產生裂縫的寬度超過允許限值時，通電激勵記憶合金絲，使之產生形狀回覆效應。試驗結果顯示，通電激勵後，梁跨裂縫逐漸減小甚至恢復閉合。說明 SMA 絲所產生的回覆力可以抑制裂縫的發展，實現裂縫的主動控制。

M．Saiid Saiidi^[22]研究了使用SMA的柱對於強地震作用下減小殘餘變形和破壞的作用。他在柱的不同位置設置SMA連接頭 ，對柱施加週期性的側向力。得出以下結論：(1) 在超彈性的SMA的加強區，柱的塑性殘餘變形明顯小於普通箍筋區域 ；(2) 用SMA棒材和ECC產生較大的漂移能力，同時比普通箍筋大幅減少損害 。

2.3 其他領域

在日常生活中可製作熱水控溫閥、香菸支架、火災檢查閥門、功能襯衣、胸罩、手機天線、眼鏡架、牙矯形絲、釣魚合金線等。可以設想。在不久的將來，汽車的外殼也可以用SMA製作，如果碰癟了，只要用自行加熱就可恢復原狀。用SMA製作的發動機不需燃料，也不耗費電力，僅僅需要幾十度的水，且其工作全過程既不排放廢液又不消耗能源。若使用這種SMA熱機，世界能源結構將會發生巨大改變。

3 展望

雖然SMA擁有很多優點，但是我們仍處於研究初級階段。並且由於原材料價格昂貴，生產技術的不完善，限制了它的應用。所以，我們需要確定我們的方向。如：開發具有實用價值的SMA；與更便宜的材料相結合降低成本；研究各種處理方法對合金的影響，提高它的各項性能；解決SMA與其他材料間的集成、相互適應性、耐久性問題等等。SMA作為一種新型功能材料，具有其它材料很難取代的獨特優點，應用前景十分廣闊。未來全球的記憶合金產業發展將圍繞NiTi合金的生物醫學應用。隨著SMA基礎理論研究的日趨成熟和應用開發力度的不斷加大，與其他各種無機或高分子、金屬材料結合，可以到到更多更優異的性能，必將不斷開拓出新的應用領域。

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